고분자 정공전달체로 이루어진 유기발광소자에 미치는 열의 영향

김 주성, 최 정우, 이 원홍

서강대학교 화학공학과

Thermal effect for the electroluminescence device with polymer

hole transport layer

Joo-Sung Kim, Jeong-Woo Choi, Won Hong Lee

Department of Chemical Engineering, Sogang University

서론

유기발광소자의 상업적인 적용 및 적용가능성은 여러 측면에서 검증이 되어왔고, 단층 혹은 다중층으로 구성된 유기발광소자에 대한 연구는 계속 증가되고 있다.[1][2] 하지만, 낮은 내구성과 작동상에 있어 안정성의 저하 문제점 등이 지적되어 왔다.[3] 유기발광소자에 있어 발광효율의 저하원인으로는 전극표면의 morphology 변화, roughness, 공기중에서의 산화를 포함한 화학적인 반응[4][5], 유기박막층의 결정화[2][6]등이 있다. 이러한 이유로 인해, 보다 안정적이면서 제작이 용이한 유기물로 고분자 정공전달층을 사용하게 되었고 저분자유기발광소자보다 결과적으로 좋은 효율을 가진 소자를 이루게 되었으며, 고분자유기발광소자에 관한 연구개발이 진행되고 있다. 저분자 정공전달층에 비하여 고분자 정공전달층을 이루는 Poly-N-(p-diphenyl- amine)phenyl methacrylamide [PDPMA] , Poly -N-(p-(3- methyldiphenylamine) phenyl methacrylamide [PMDPMA] 등은 녹는점이나 분해온도 그리고 열에 대한 전반적인 면에서 안정성을 보이고 있고, 이것은 기판과 유기층, 유기층과 전극사이의 계면향상을 위한 열처리 온도에도 더욱 안정하다는 것을 이끈다. 하지만, 이것은 물성 자체만의 연구결과였고, 본 연구에서는 정공전달층을 형성하는 Å단위의 Thin film으로서 고분자 층의 Surface Morphology degradation을 관찰하려 한다. 지금까지 많이 사용되어진 surface analysis technique들은 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Auger electron spectroscopy, secondary ion mass spectrometry (SIMS)등이 있었다. 하지만 이런 측정방법은 매우 높은 진공상태를 요하기에 일반적으로 쉽게 관찰을 할 여건이 되지 못하고, 실온, 실압 상태에서의 표면관찰을 적용하기 힘들 수 있다. 더구나 높은 polar environment가 적용되는 유기발광소자상태에서는 이전의 표면 분석 방법이 실제와는 거리가 멀 수 있기에 본 연구에서는 Atomic Force Microscopy (AFM)을 통한 관찰을 시도하였고, 표면변화에 따르는 유기발광소자의 효율 및 안정성의 변화를 I-V 측정으로 관찰하였다.

이론

유기발광소자에서 표면변화를 이끌면서 nonemisive 영역의 형성에 기인하는 dark spot은 중요한 life time 요소 중의 하나이고, 제한적인 life time은 발광효율의 저하와 구동전압의 증가를 이끌고 있기에 상업적 적용성에 큰 단점으로 작용한다.[7]  온도에 의한 유기물로 구성되어진 유기발광소자의 안정성에 대해서는 온도가 30℃에서 60℃로 높아지면 수명이 20배 가량 짧아지는 보고가 있다.  이것은 주입된 전자의 상당수가 비발광소멸에 기여하게 되고 , 곧 소자의 온도상승에 기여하여 온도상승으로 인한 유기물의 물성변화는 소자의 수명을 단축시키는 결과를 초래한다. Thin film으로서 고분자 층의 표면 연구는 중요한 점인데, 그것은 고분자 물성과는 달리 다른 환경에 따른 고분자 표면의 relaxation과re-equilibration의 결과로 고분자 표면의 움직임은 일어나고 거기에 따른 degradation이 가능하기 때문이다.  그리고, 고분자 구조와 성질은 일반적으로 시간과 온도에 의존성을 가지고 있는데[8], 그것은 상대적으로 큰 사이즈와 높은 분자량을 가지는 고분자들은  진정한 평형상태를 이루기 힘들기 때문이다.  따라서, 고체 상태의 고분자들은 선천적으로 비평형 구조를 가지고 있고 환경의 변화에 따른 relaxation time과 relaxation properties의 범위를 가지고 있다. 이러한 연구는 벌크상태의 고분자 물성에 대한 적용에는 잘 알려져 있지만, 고분자 표면물리에서는 거의 무시되어져 왔다.

실험

열에 의한 유기발광소자의 효율저하를 보면, 발광효율의 저하와 lifetime 단축에 관여하는 열의 영향은 두 가지 경우로 나눌 수 있는데 직접적인 열과 간접적인 열로 볼 수 있다. 직접적인 열은 소자외부에서, 즉, 환경에 의한 직접적인 열의 영향이고 간접적인 열은 유기발광소자 구동시(時) voltage와 시간에 따른 joule effect에 따른 열로 볼 수 있겠다. 본 연구에서는 간접적인 열의 영향이 고분자 정공전달층에 미치는 영향을 보기 위하여 ITO위에 고분자 정공전달층을 스핀코팅한 후 Alq3 증착하기 전에 온도설정을 부여하였다. 그 후에 발광층(Alq3)과 전극(Al)을 증착하였고, 온도는 각각 25℃, 70℃, 90℃로 설정하였다. 먼저 device를 제작하기에 앞서 27□의 저항값을 가지는 ITO(indium-tin-oxide)유리를 2cm×2cm의 크기로 자른 다음, trichloroethylene, Aceton, Methanol, DI water의 순서로 각각 20분씩 초음파 세척기(Branson model 8910)로 세정한 후 진공 건조하였다.  PDPMA와 PMDPMA를 각각 용매(monochlorobenzene)에 1.5wt%로 용해하여 스핀코팅 준비를 하였다. 각각 용해된 PDPMA, PMDPMA 물질들은 ITO glass plates 위에 스핀코팅을 하였다. 여기에 사용되어진 스핀코팅속도는 2000rpm이며 20초동안 작동을 하여 약 800Å의 두께의 필름을 얻었고, 사용된 기기는 Headway co. 제품을 사용하였다.

제작된 소자들은 각각 25℃, 70℃, 90℃에 보관을 하였다. 모든 소자들의 보관온도는 PDPMA, PMDPMA 의 Tg가 203∼204℃인 점을 감안하면 각각의 Tg에는 한참 아래이다. 하지만, 온도를 각각 잡은 이유는 전압을 가하였을 때 일어날 수 있는 joule heat를 감안하였을 때의 local joule heat를 고려하였다. [9] 각각의 표면관찰은 device제작후 5일 그리고 2주후에 각각의 표면을 관찰하였고, 사용된 AFM기기는 Park Scientific Instrument의 Autoprobe CP를 사용하여 관찰을 하였다. 각각의 표면관찰을 한 후에 발광층(Alq3)과 전극(Al)은 각각 1000Å 두께로 증착을 하여 최종 유기발광소자를 제작하였고, 고분자 정공전달층의 표면 변화에 따르는 유기발광소자의 효율변화 및 측정은 Keithley SMU 236을 사용하였다.

결과 및 토론

그림 1. PDPMA표면변화 AFM관찰

그림 2. PMDPMA표면변화 AFM관찰

그림1,2에서 PDPMA와 PMDPMA의 시간에 따른 표면변화를 보면 실온에서는 변화가 거의 없음을 볼 수 있었다. 70℃에서의 표면변화를 보면 시간이 지난 후  dark spots을 보면 spot의 형태가 비대칭호수 같은 모양을 형성하는 듯한 표면의 변화를 볼 수 있었다. 90℃에서 관찰한 그림을 보면 70℃에서와 비슷한 현상을 볼 수 있고, Peak 와 Peak 사이가 더 넓어진 것을 관찰 할 수 있었다.  그림1,2에서 볼 수 있듯이 고분자 정공전달층으로 스핀코팅된 thin film에서  열에 대한 degradation을 관찰할 수 있었다. 하지만, PDPMA나 PMDPMA같은 경우 물성자

그림 3.

시간에 따른 I-V곡선      변화. (at 90℃)

체에서 amorphous하기에 재결정화는 볼 수 없고, degradation을 관찰할 수 있는

시간적, 그리고 열적 필요량이 저분자 유기재료보다 상당히 큰것을 볼 수 있었다. 하지만, 고분자 정공전달층에서도 시간이 지날수록, 그리고 열이 가해지는 시간이 증가할수록 degradation이 일어남을 볼 수 있었고, 그림 3.에서 볼 수 있듯이 dark spots의 영향으로 I-V 측정시 space charge region 형성과 동시에 turn on 전압의 증가를 관찰할 수 있었다.

References

[1] E. M. Han , L. M. Do, and M. Fujihira, Scanning force microscopy of organic thin-film amorphous hole transport materials, J.Appl.phys., 80(6), 3297-3305, (1996).

[2] C. Adachi, T. Tsutsui, and S. Saito, Blue light-emitting organic electroluminescent devices, Appl.phys.Lett., 56, 799, (1990).

[3] C. W. Tang and S. A. Vanslyke, Organic electroluminescent diodes, Appl. phys.Lett., 51, 913, (1987).

[4] Parker, I. D. and Q. Pei, Efficient blue electroluminescence from a fluorinated polyquinoline, Appl.phys.Lett., 65(10), 1272, (1994).

[5] Tokito, s. and Y. Taga, Organic electroluminescent devices fabricated using a diamine doped thin film as a hole transporting layer, Appl.phys.Lett., 66(6), 673, (1995).

[6] E. M. Han, L. M. Do, Y. Nidome and M. Fujihira, Observation of crystalization of vapor deposited TPD films by AFM and FFM, Chem.Lett., 969-972, (1994).

[7] P. E. Burrows, V. Bulovic, S. R. Forrest, D. M. McCarty, and M. E. Thompson, Reliability and degradation of organic light emitting devices, Appl.phys.Lett. ,65(23),  2922-2924, (1994).

[8] M. Fujihira, L. M. Do, A. Koike and E. M. Han, Growth of dark spots by interdiffusion across organic layers in organic El devices, Appl.phys.Lett, 68(13), 1787 -1789, (1996).

[9] E. M. Han, L. M. Do, and M. Fujihira, Study of interfacial degradation of the vapor deposited bilayer of Alq3/TPD for organic El devices by photoluminescence, Chem.Lett., 57, (1995).