수소(운반기체)를 사용하여 제조된 Iron silicide 막의 특성

김경수·전법주·윤용수·정일현↕

단국대학교 화학공학과

The Characteristics of Iron Silicide Films Prepared

by Using Hydrogen(Carrier Gas)

Kyung-soo Kim, Bup-ju Jeon, Yong-soo Yoon, and Il-Hyun Jung↕

Dept. of Chem. Eng., Dan-kook Univ.

서론

전이금속 철과 실리콘의 결합인 iron silicide는 열역학적으로 매우 안정하여 여러 화합물을 형성하고 있다. Iron silicide의 □-상 구조는 철의 d-band와 실리콘의 p-band에 의해 복잡한 사방정계 구조를 갖는다. 격자변수는 a=0.9863nm, b=0.7791nm, c=0.7833nm이고, band gap이 0.87eV로서 적외선 감지 소자에 응용하기에 적당한 값을 나타내고 있다. Iron silicide는 높은 온도에서의 물리·화학적 안정성과 산소에 대한 높은 저항성을 가지고 있어 태양전지, 열 또는 광전기소자 등에 폭넓게 응용되고 있으며 Schottky barrier 형성, 계면 상태 등에 의해 barrier층 또는 interconnect로서 VLSI회로에 유용하다[1].

현재 일반적으로 실리사이드를 제조하는 방법은 gas-source molecular beam epitaxy(GSMBE)법과 ion beam synthesis(IBS)법이 있다. 이러한 방법은 고온(900∼1200℃)에서의 열처리 과정을 수행하므로 계면상태가 좋지 않으며, 열에 의해 불순물이 기판으로 확산하여 막의 광학적, 전기적 특성에 커다란 영향을 미치는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 계면상태가 좋고, 열에 의한 stress를 감소시켜 양질의 박막을 제조할 수 있는 플라즈마 화학증착법(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)에 의한 제조방법의 연구가 활발히 진행되고 있다.

현재 사용되고 있는 금속물질의 전구체 중에서 유기금속(organometallics) 물질은 낮은 온도에서 증착이 가능하고, 부식성 반응이 수반되지 않으며, 선택적인 전구체의 분해가 가능하다. 유기금속은 쉽게 합성되고 순도가 높으며, 다른 전구체보다 상대적으로 안정하여 상온에서 높은 증기압을 가진다. 유기금속은 carbonyl 화합물보다 일반적으로 독성이 적은 고체이다. 이러한 물질 중 metallocene은 금속(M)과 cyclopentadienyl(Cp) 고리의 결합을 칭하며 M-Cp의 결합은 금속의 d-전자가 Cp의 □-전자와 결합을 한다. 이 결합은 M-Cp의 결합이 Cp 고리내의 결합보다 불안정하여 M과 Cp로 분해되기 쉽다. 따라서 이러한 물질은 M-Cp 결합의 분해된 Cp는 과잉의 수소가 주입되면 휘발성 유기화합물로 환원되어 막의 성장시 제거될 수 있다[2].

본 연구에서는 불순물이 적은 저압공정에서 수행하는 rf-plasma CVD법을 이용하여 철 전구체인 Fe(C5H5)2와 실란을 동시에 주입하고 기상에서의 결합반응을 유도하여, iron silicide 막을 성장시키기 위한 기본적인 물리·화학적 특성을 알아보고자 한다.

또한 운반기체인 수소는 철 전구체의 분해 메커니즘과 표면증착반응 메커니즘에 대하여 중요한 역할을 한다. 수소는 기상에서 철 전구체의 분해반응에 관여하고, 분해된 철 전구체의 탄소와 수소를 휘발성 유기화합물로 환원시켜 막에 포함되는 것을 방지할 수 있다. 수소가 막에 함유되어도 기판의 온도에 따라 수소가 탈착하면서 생성된 dangling bond에 철이온이 확산하여 철과 실리콘의 결합을 유도하게 된다[3].

따라서 운반기체인 수소를 이용하여 막을 성장시키고, 성장된 막의 특성에 대한 수소의 영향을 알아보고자 한다. 플라즈마 발생 변수인 출력, 희석비 등의 실험조건에서 형성된 iron silicide (FeaSibCcHd)막의 적외선 영역과 UV영역에서의 광학적 특성으로부터 막 특성을 평가하여, 열처리를 수행하지 않고도 높은 에너지를 갖는 플라즈마에 의해 □-상의 iron silicide가 형성될 수 있음을 확인하고자 하였다.

실험

본 실험에서는 13.56MHz를 갖는 radio파에 의해 플라즈마가 발생되는 bell-jar 형의 rf-plasma 반응기 내의 압력을 10mTorr로 유지하고, bubbler를 가열하여 철유기화합물을 기화시킨 후 운반기체인 아르곤에 의해 기판의 위치에 근접해있는 분사링으로 주입하였으며, 실리콘 전구체로는 순도가 99.999%인 SiH4 기체를 반응기 상단에 공급하여 기상에서의 결합반응을 유도하였다.

실험에 사용된 기판으로는 직경이 10cm이고 antimony가 도핑 되어 비저항이 0.1∼100□cm인 Si(111) 기판을 사용하였다. 실리콘기판 표면에 있는 중금속과 유기물인 불순물을 제거하기 위하여 H2SO4 : H2O2 : H2O의 비가 1 : 1 : 2로 희석시킨 혼합액을 사용하여 10분 동안 끓이고, SO4-2 이온의 잔류물을 제거하기 위하여 탈 이온수로 충분히 세척한 후 HF : H2O의 비를 1 : 30으로 희석시킨 HF용액으로 처리하여 자연 산화막을 제거하였다. 세척된 기판에 iron silicide 막을 형성하기 위하여 기판의 온도는 300℃, 철 전구체의 유량은 10sccm, SiH4 유량은 5sccm인 조건에서 출력을 160watt-320watt, 기판의 온도는 300℃, 철 전구체의 유량은 10sccm, 출력 280watt인 조건에서 SiH4 유량을 1-5sccm으로 15분 동안 증착시켰다. 또한 운반기체의 영향을 알아보기 위해 각각 Ar과 수소를 이용하여 막을 제조하고 막의 특성을 비교하였다.

현재 metallocene의 증기압은 flow method에 의해 계산되어져 있으며 이러한 metallocene의 증기압은 Table 1과 같으며[2], 수소와 철 전구체가 bubbler에서 반응기로 주입될 때 Table 1에 의해 분압을 계산하여 철 전구체의 유량을 측정할 수 있다.

Table 1. Vapor pressure data(log p = A - B/T), △HS, △SS

for FeCp2, CoCp2, NiCp2

	A	B	△HS [kcal/mol]	△SS [cal/mol·K]
FeCp2	9.9	3630	16.6	32.2
CoCp2	11.1	3990	18.2	37.5
NiCp2	10.5	3790	17.3	34.8

각 실험조건에서 막의 결합구조를 알아보기 위해 KBr disc와 Si(111)기판에 막을 증착시킨 후 FT-IR분석에 의해 확인하였다. 또한 막의 단면과 표면은 SEM 분석을 수행하였다.

결과 및 고찰

플라즈마를 이용한 막의 제조는 플라즈마 발생변수에 따라 다양한 막이 형성될 수 있다. 본 실험에서 사용된 철 전구체의 결합은 철의 d-전자와 (C5H5)2의 □-전자이다. 이 결합은 일반적으로 (C5H5)2 내의 결합보다 불안정하여 철 전구체는 철과 (C5H5)2으로 분해되어 실리콘과 철이 기상에서 결합하고, (C5H5)2는 과잉의 수소와 결합하여 휘발성 유기화합물을 형성하지만 수소의 부재 시에는 일부분만 분해하게 된다. 본 실험에서 사용된 철 전구체는 다음과 같은 메커니즘에 의해 수소와 결합하여 휘발성 유기화합물과 철로 분해된다.

Fe(C5H5)2 + nH2 □□□□ Fe(s) + 2C5H5+n(g)    where, n=0, 1, 3, 5

Fig. 1은 각각 운반기체로 Ar을 사용하였을 때 기판의 온도와 실란의 유량에 따라 제조된 막의 FT-IR을 나타내었다. 출력과 실란의 유량이 증가할수록 기상에서의 충돌빈도가 증가하여 분해결합이 활발히 이루어지기 때문에 탄소와 수소의 결합량이 증가하는 것으로 나타났다. 앞에서 설명한 바와 같이 수소의 부족으로 인하여 철 전구체가 철과 Cp으로 분해되지 않고 다양한 C-H 결합이 이루어 졌음을 확인할 수 있었다. 또한 플라즈마의 높은 에너지에 의해 □-상이 성장할 수 있으므로 □-상의 iron silicide를 단일 공정에 의해 성장시킬 수 있다[4].

(a)	(b)

Fig. 1. FT-IR spectrum of the prepared films as a function of (a) rf-power          and (b) flow rate of silane at 300℃, 15min, and flow rate of                  Fe-precursor 10sccm.

따라서 운반기체가 수소가 아닌 다른 기체를 사용하였을 때는 metallocene에 포함된 유기화합물이 휘발성 유기화합물로 제거되지 않고 막에 포함된다. 막에 포함된 유기화합물은 막 내에서 결함으로 작용하여 광학적 특성에 영향을 미치며 순수한 iron silicide의 band gap보다 더 높은 값을 갖게 된다[4].

결함은 막 내의 불순물이나 격자의 전위, 계면상태 등에 의해 결정되어지고, 에너지가 불균일하게 분포하게 된다. 에너지분포의 불균일은 막 성장 형태를 결정짓는 중요한 요인이된다. 일반적으로 증착원자와 기판과의 결합력에 의해 막의 기본 성장 형태는 island, layer, Stranski-Krastnov 성장으로 분류된다. Stranski-Krastnov 성장은 한 개 또는 더 많은 단일층을 형성한 후 막과 기판 격자 불일치에 의한 변형에너지가 성장하는 막에 축적하게 된다. 축적된 에너지가 방출하였을 때 퇴적물-중간물-층 계면에서의 높은 에너지는 기상에서의 활성종들이 증착되면서 섬 형태를 이루게 된다[5]. Fig. 2에서와 같이 본 실험에서 제작된 막은 특정한 조건에서 Stranski-Krastnov 성장이 관측되어졌다.

Fig. 1에서 나타낸 바와 같이 막내에 포함된 탄소와 수소는 결함으로 작용하여 에너지 분포를 불균일하게 하고, 기판의 온도에 따라 수소가 탈착되면서 격자의 전위가 이루어진다. 수소가 탈착되면서 제공한 활성점에 철이온이 결합하면서 에너지 분포의 불균일을 초래하게 된다. Fig. 2에서와 같이 어느 특정한 실험조건에서 막 내의 에너지 불균일에 의해 기상에서 형성된 활성종들이 막에 증착되면서 에너지 분포에 따라 부분적으로 핵이 형성되는 것을 볼 수 있다. 또한 형성된 핵 주변으로 결정상이 뭉쳐지는 현상을 확인할 수 있었다.

(a)                                       (b)

Fig.  2.  (a) cross-section and (b) surface of films prepared at flow rate of            silane 2sccm, 300℃, 280watt.

결론

운반기체로 Ar을 사용하였을 때 기판의 온도와 실란의 유량에 따라 제조된 막은 출력과 실란의 유량이 증가할수록 기상에서의 충돌빈도가 증가하여 분해결합이 활발히 이루어져 탄소와 수소의 결합량이 증가하는 것으로 나타났다. 본 실험에서 제조된 막은 수소의 부족으로 인하여 철 전구체가 철과 Cp으로 분해되지 않고 다양한 C-H 결합이 이루어 졌음을 확인할 수 있었다. 특정 실험조건에서 결합된 탄소와 수소는 결함으로 작용하여 Stranki-Krastanov 성장을 한다는 것을 알 수 있었다. 따라서 양질의 iron silicide 박막을 제작하기 위해서는 과잉의 수소를 주입하여 cyclopentadienyl(Cp) 고리를 휘발성 유기화합물로 환원시켜야 한다. 또한 □-상의 iron silicide를 플라즈마의 높은 에너지를 이용하여 열처리 공정을 생략한 단일 공정에 의해 성장시킬 수 있을 것으로 사료된다.

참고문헌

1. N. E. Christensen, Physical Review B, 42(11), 7148(1990).

2. G. J. M. Dormans, Journal of Crystal Growth, 108, 806(1991).

3.  John E. Mahan, Kent M. Geib, G. Y. Robinson, Rober G. Long, Yna          Xinghua, and Menachem Nathan, Appl. Phys. Lett., 56(21), 2126(1990).

4.  김경수, 전법주, 정일현, 공업화학, 10(1), 예정(1999).

5.  Miton Ohring, "The Materials Science of Thin Films", Academic press, Inc.,    1992.