출발물질이 Barium Titanate 수열박막

성형에 미치는 영향

공현구, 서경원

아주대학교 화학·생물공학부

Effects of Starting Material

on Barium Titanate Thin Film Formation

Hyun Goo Kong, Kyung Won Seo

School of Chemical Eng. & Biotech. Ajou Univ.

서 론

최근 강유전체 BaTiO3박막은 유전율이 높아 DRAMs[1], PTCR thermistor[2],  gas sensor[3]등의 응용에 널리 응용되고 있다. 일반적으로 물리증기증착법(PVD)[4]이나 화학증기증착법(CVD)[5], 졸-겔법[6] 등 BaTiO3박막을 제조하는 많은 방법들이 사용되고 있다. 그 중 물리증기증착법은 결정화를 위하여 고온의 후처리를 필요로 하고 이 과정에서 입자들의 불균일한 결정화와 증발로 인하여 최종제품의 유전적 성질을 떨어뜨리는 단점이 있다. 또한 화학증기증착법이나 졸-겔법 등은 유기잔류물을 제거하기 위하여 500℃이상 고온의 소결과정에서 균일하지 않은 박막이 형성되거나 기판과 박막과의 균열이나 벗겨짐이 발생하기도 한다[7].

한편, 액상증착방법의 하나인 수열합성법은 초임계 또는 아임계 상태의 고온 수용액을 이용하여 용해도가 낮은 무기 산화물을 석출시키는 반응법으로서 반응온도, 반응압력, 용질의 농도, 용매의 농도 및 기타 첨가제의 농도와 같은 열역학적 변수의 조절이 가능하기 때문에 이를 이용하여 결정화 반응을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 소결과정 없이 낮은 온도(100∼300℃)에서 균일하고 좁은 입도분포를 갖는 미세결정의 박막을 용액상에서 직접 얻을 수 있다[8, 9].

본 연구에서는 수열합성법을 이용하여 Si웨이퍼 위에 BaTiO3박막을 제조하였으며 출발물질과 광화제의 농도가 박막의 제조에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.

실 험

고품질의 BaTiO3박막을 수열합성으로 제조하기 위하여 500□용량의 고압반응기를 사용하였으며, 부식으로 인한 반응기 내부와의 부반응을 막기 위하여 반응기 내부에 테프론 라이너를 설치했다. 시약은 특급시약인 Ba(OH)2·8H2O와 BaCl2·2H2O등을 출발물질로 사용했으며 과포화상태를 만들어 합성을 용이하게 하기 위하여 KOH를 광화제로 첨가했다. 기판로는 Si(100)웨이퍼를 사용하였고 웨이퍼의 유기물을 제거하기 위하여 1.1.2.2-tetrachloroethylene, acetone 그리고 methyl alcohol로 세척한 후 탈이온수로 충분히 세정하였다. 자연산화막을 제거하기 위하여 HF를 이용하여 에칭을 한 후 다시 탈이온수를 이용하여 반복세척하였다. 이후 질소가스를 이용하여 건조한 Si웨이퍼위에 rf-magnetron-sputtering을 이용하여 1000Å 두께의 Ti를 증착하였다. 출발 물질과 광화제가 혼합된 용액에 Ti이 증착된 Si웨이퍼를 넣고 반응을 하였다. 출발물질의 농도를 0.1M에서 2.0M로 변화시키고 광화제의 양을 0∼2M로 변화를 주어 합성시켰다. 반응 생성물은 탈이온수로 세척하고 아세트산, 에탄올 그리고 증류수로 충분히 반복세척하여 알칼리 성분과 미반응물질을 제거한 후 동결건조기를 이용하여 건조하였다. 합성된 생성물은 박막의 결정구조를 조사하기 위하여 XRD(Mac Science Co., XP3)를 이용하였으며 분석조건이 CuK□ radiation, 40□, 30□, scanning speed : 5 deg/min, X선 회절각 변화 2□ : 20∼70。인 상태에서 측정하였다. 또한 입자크기와 표면의 형태를 분석하기 위하여 SEM(JEOL, JSM-840A)을 이용하여 관찰하였으며 박막의 표면상태를 조사하기 위하여 AFM(atomic force microscope)으로 분석하였다.

결과 및 토론

출발물질인 Ba(OH)2·8H2O의 농도를 0.1M에서 1.5M까지 변화를 시키면서 140℃에서 2시간동안 반응시킨 BaTiO3박막의 XRD회절피크를 Fig. 1에 도시하였다. 그림에서 볼 수 있듯이 Ba(OH)2·8H2O의 농도가 0.1M과 0.2M에서는 결정이 생기지 않았다. 그러나 출발물질의 농도가 0.4M이상으로 증가하면서 BaTiO3의 결정피크가 나타났으며 1.5M에서는 잘 발달된 모든 피크를 볼 수 있었다. 즉, 출발물질의 농도가 증가하면서 용액내의 과포화도가 증가하여 핵생성과 결정성장을 촉진시켰기 때문에 결정들의 회절피크가 잘 생성된 것이다. 이는 Fig. 2를 통해서도 잘 설명된다. Fig. 2(A)는 0.1M의 Ba(OH)2·8H2O용액내에서 140℃로 2시간동안 반응한 BaTiO3박막의 SEM사진이다. 핵생성은 이루었지만 출발물질의 농도가 결정성장을 할만큼 충분히 높지는 않기 때문에 결정성장을 하지 못한 무정형의 BaTiO3입자만이 웨이퍼 위에 증착된 형상을 하고 있다. Fig. 2(B)는 위와 같은 조건에서 출발물질의 농도만 0.2M로 변화시킨 BaTiO3박막의 SEM사진이다. 사진에서 볼 수 있듯이 완전히 성장하지는 않았지만 결정이 생성되었다. 출발물질의 농도가 0.4M인 Fig. 2(C)에서는 균일하게 잘 발달된 구형의 BaTiO3결정을 볼 수 있었다. Fig. 1의 XRD회절피크와 Fig. 2의 SEM사진의 분석을 통하여 Ti이 증착된 Si웨이퍼 위에 BaTiO3박막을 제조하기 위해서는 출발물질의 농도는 0.4M이상이 되어야 함을 알 수 있었다.

Fig. 3은 0.4M Ba(OH)2·8H2O용액내에서 140℃로 2시간동안 반응하여 제조한 BaTiO3박막의 단면 SEM사진이다. Si웨이퍼 위로 얇게 증착된 Ti층을 볼 수 있으며 그 위로 BaTiO3입자층을 볼 수 있다. Fig. 2(C)에서 입자의 크기는 약 2700Å이였으나 Fig. 3에서 BaTiO3입자층의 두께는 약 3300Å이였다.

참 고 문 헌

1. Y. Higuma, Y. Matsui, M. Okuyama, T. Nakagawa and Y. Hamakawa, Jpn.    J. Appl. Phys., 17 (1977).

2. G. H. Haertling, J. Vac. Sci. Technol., A9 (1991).

3. G. Nogami, H. Maruyama and K. Hongo, J. Electrochem. Soc., 140 (1993).

4. C. H. Lee and S. J. Park, J. Mater. Sci. Mater. Electron., 1 (1990).

5. C. S. Chern, J. Zhao, L. Luo, P. Lu, Y. Q. Li, P. Norris, B. Kear, F.          Cosandey, C. J. Maggiore, B. Gallois and B. J. Wilkens, Appl. Phys. Lett.,     60 (1992).

6. M. C. Gust, N. D. Evans, L. A. Momoda and M. L. Mecartney, J. Am.       Ceram. Soc., 80 (1997).

7. M. E. Pilleux and V. M. Fuenzalida, J. Appl. Phys., 74 (1993).

8. W. S. Cho, M. Yoshimura, J. Mater. Res., 12(3) (1997)

9. J. K. Oh and K. W. Seo, HHKHAT., 37(1) (1999)

Fig. 1 XRD patterns of the BaTiO3 thin films at 140℃ for 2h in               the solution with different concentration of Ba(OH)2·8H2O

(A)

(B)

(C)

Fig. 2 SEM photographs of the BaTiO3 thin films prepared at 140℃ for 2h

( (A) 0.1M, (B) 0.2M, (C) 0.4M Ba(OH)2·8H2O solution.)

Fig. 3 SEM photographs of    the cross-section of the BaTiO3 thin films prepared at 140℃ for 2h in 0.2M Ba(OH)2·8H2O solution.