반도체 부품용 팔라디움 전기도금에서의 첨가제 특성에 관한 연구

이진우, 주재백, 손태원, 복경순*, 최우석*, 백영호*, 김중도*

홍익대학교 화학공학과, 삼성항공 정밀기기연구소 LF팀*

A Study on the characteristics of additives in electrodeposition of palladium for semiconductor packages

J. W. Lee, J. B. Ju, T. W. Sohn

K. S. Bok*, W. S. Choi*, Y. H. Baek*, J. D. Kim*

Department of Chemical Engineering, Hong Ik University

LF Unit, Precision Instruments, Samsung Aerospace*

서론

Palladium은 백금족 원소의 하나로 대부분의 귀금속 원소들이 갖는 산화-환원 환경에 대한 안정성, 부식저항, 전도성 및 기계적 강도를 갖추고 있다. 그러므로 전기도금, 무전해도금, 화학증착 등을 통해서 conector, print circuit board, lead frame등 반도체 및 전자 부품 산업에 폭 넓게 응용한다.

이들 반도체 부품 분야에서 palladium의 우수한 성질을 응용하기 위해 금속표면에 전기도금을 응용할 때, palladium의 수소취성은 도금된 표면에 microcrack을 초래하므로 전착된 palladium막의 안정성을 파괴하는 stress의 원인이 된다[1,2]. 이러한 palladium의 수소취성에 대해서 수학적, 전기화학적으로 많이 연구되어수소발생 과전위 및 환원효율을 높여 palladium의 수소취성을 조절하는 방법들이 제안 되어졌다[3]. 그 대표적인 예가 palladium 착염을 만들어 전착시키거나 전해질에 첨가제를 넣어 수소취성을 최소화하는 방법들이다[4]. 이 착염을 만들어 전착시키는 방법 및 효과는 다양하게 연구되어져 왔다. 그러나 작은양으로도 도금된 표면의 물성을 향상시키는 첨가제들에 대한 연구는 많지 않다. 본 연구에서는 carbonyl compound를 사용하여 palladium 전극반응의 영향과 grain 성장과의 관계를  Cyclic Voltammetry(CV)과 Atomic Force Microscopy(AFM)를 이용하여 관찰하였다.

실험

전해질은 0.1M ammonium sulfate, 0.05M palladium tetraammonium dichloride 로 제조하고 0.005M carbonyl compound를  첨가제로 사용하였다. Palladium 전극반응은 상대전극과 기준전극을 각각 백금, Ag/AgCl 전극으로 사용하였고, 수소 과전압이 높고 재현성이 좋은 수은을 작업전극(0.96×10-2 □)으로 선택하여 cell을 구성하고, 탈산소를 위해 N2가스를 지속적으로 주입하면서 측정하였다. 용액은 ammonium hydroxide를 사용하여 pH 7로 조절하고, 25 ℃에서 실험하였다. 주요한 측정 장치로 Hanging Mercury Drop Electrode(HDME)와 Potentiostat를 사용하였다. 그리고 lead frame에서 사용되는 plate는 전해탈지, 수세 및 산처리 등의 전처리 후 작업전극으로 사용하였고 실험 조건은 수은 전극을 사용할 때와 동일한 방법으로 전극반응을 조사하였다. plate를 작업전극으로 사용할 때 전극면적이 2.19 □인 flat cell을 사용하였다. palladium의 전기도금은 석영히터와 온도조절기를 부착시킨 전해조에서 60℃에서 수분간 음극전해 탈지 시킨 후, 표면을 활성화하기 위해 산 용액에 수초간 침적 후 수세하는 방법으로 전처리를 한다. 이 전처리 후 20∼100 mA/cm2의 전류밀도로 수분간 전기도금하고 수세 및 건조 등의 후처리를 실행한 후 도금표면을 Atomic Force Microscopy으로 조사하였다.

결과 및 토론

Fig. 1에서 palladium이 -780 mV vs. Ag/AgCl에서 환원 전극반응을 하며, 첨가제는 -1145 mV vs. Ag/AgCl에서 전극반응을 일으킨다는 것을 볼 수 있다. 이것은 palladium의 표준산화환원전위와 일치한다. 그리고 Fig. 3에서 scan rate을 증가시키면서 palladium 전극반응을 조사한 결과로 반응은 가역성을 띠고 있다는 것을 확인할 수 있다.

가역반응의 경우 [eqn: i/A =n F C_0 ^* Sqrt{(□D_0 □)} □(□t~)]  ,[eqn: □= ({nF} / {RT}) v]          (1)

식(1)을 사용하고 Fig. 4와 같이 전위주사속도, □12/ 대 전류밀도ⅰP의 기울기로 확산계수를 계산한 결과 값은 4.0×10-6 cm/sec이다. Fig. 1은 유기첨가제를 넣은 것과 그렇지 않은 것에 대한 CV의 결과로 유기첨가제로 인한 palladium 전극반응의 영향을 설명할 수 있다. 특히 유기첨가제를 넣었을 때 전극표면에 전착되는 palladium의 전류밀도가 높아지는 경향이 보인다. 이 것은 유기첨가제가 전극반응에 관여하므로 생기는 현상으로 palladium의 전착속도에 영향을 주기 때문이다. 이러한 영향은 수은전극을 사용한 CV결과 뿐만 아니라 lead frame용 substrates에서도 유사한 경향을 보인다. 그러나 수은전극에서와 달리 후자는 유기첨가제의 전극반응은 보이지 않으나 palladium의 환원전위와 전류밀도를 크게 변화시킨다. CV결과에서 나타난 유기첨가제로 인한 palladium 전극반응의 영향과 도금된 표면을 AFM을 사용하여 roughness와 3차원 영상으로 조사하였다. Fig. 5는 유기첨가제를 사용하지 않고 도금된 표면이고 Fig. 6은 유기첨가제를 일정량 사용한 경우이다. 이 두 그림은 첨가제의 유무에 따라 lead frame의 substrates에 생성된 grain의 크기와 roughness로 표면을 구분할 수가 있다. 특히 Fig. 5와 Fig. 6의 Height profile은 첨가제의 유무에 따른 grain들의 크기와 roughness 차이를 일차원으로 표시한다. Fig. 6은 전제적으로 grain의 크기가 균일하고 높이의 변화가 심하지 않은 반면 Fig. 5는 grain의 경계가 뚜렷하고 거친 면을 가진다는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 전체적으로 보았을 확실하게 구별할 수 있다. Fig. 5와 Fig. 6의 roughness는 각각 673, 486 Å으로 유기첨가제를 사용했을 때 도금표면의 roughness를 줄일 수 있으므로 도금후 물성이 향상될 수 있다.

참고문헌

[1] M. Enyo, and P. C. Biswas, J. Electroanal. Chem., 335, 309 (1992)

[2] C. A. Holden, C. A. Mattoe and J. Sapujeta, Appl Phys. lett., 41, 2 (1982)

[3] R. Driyer, J. Electrochem. Soc., 128, 11 (1981).

[4] H. D. Hedrich and C. J. Raub, Metalloberflaeche, 31, 512 (1977)

[5] E. D. Eliadis, R. C. Alkire, J. Electrochem. Soc., submitted for publication.

Fig. 3. Cyclic voltammograms of palladium ion on hanging mercury drop electrode obtained by various scan rates

Fig. 4. ip variation v1/2, values of ip measured on the voltammetry curves of Fig. 3.

Table . ip vs. v1/2, values of ip measured from the voltammograms of Fig. 3.

scan rate	□	10	20	50	100	150	200
	□1/2	0.1	0.14	0.22	0.32	0.39	0.45
with additives		8.39	11.32	17.22	23.70	28.90	28.30
without additives		8.55	11.39	16.74	23.30	28.30	32.70

Fig. 1. Cyclic voltammograms of palladium ion on hanging mercury drop electrode obtained by electrolyte with additives(1) and without additives(2).

Fig. 2. Cyclic voltammograms of palladium ion on substrates used in lead frame obtained by electrolyte with additives(1) and without additives(2).

Fig. 5. AFM image and height profile of deposited palladium without additives on substrates.

Fig. 6. AFM image and height profile of deposited palladium with additives on substrates