이트륨 옥살레이트 반응성 결정화에서 반응

조건에 따른 결정 성장속도 연구

김 홍주, 성 민현, 김 우식, 김 준수．

경희대학교 화학공학과, 한국 자원 연구소．

Study on Growth Kinetic with Reaction Conditions

in Reaction Crystallization of Yttrium Oxalate

Hong-Joo Kim, Min-Hymn Sung, Woo-Sik Kim and Jun-Soo Kim．

Dept. of Chem. Eng., KyungHee University, KIGAM．

서론

희토류 원소 중의 하나인 이트륨(Y) 원소는 우리 주위에서 많이 활용되고 있는 재료의 하나로서 관심의 대상이 될 뿐만 아니라 그 응용 범위가 증가하고 있는 추세이다.

본 실험에서는 이러한 이트륨 원소를 가지고 반응성 결정화법을 이용하여 이트륨 옥살레이트 결정 성장에 대한 해석을 시도하였다.

반응성 결정화는 둘 이상의 반응물을 가지고 합성 반응을 통해서 결정 물질을 만들어 내는 것으로 반응 조건에 따라 결정화 특성이 크게 변한다. 따라서 결정 입자의 크기, 크기 분포, 모양 등의 제어를 위한 조건 변화가 필수적으로 수반되어야 한다. 결정화 특성을 해석하는데 중요한 부분으로 다루어야 할 것이 결정화 속도론으로서 결정핵 생성 속도와 결정 입자 성장 속도가 그 핵심이 된다. 이중에서 결정 성장 속도에 대한 많은 연구가 진행되어 왔는데, Karpinski가 제안한 two-step growth model에서는 mass transfer step과 surface integration step의 두 과정을 거쳐 결정 성장이 일어난다고 밝혔다. 또한 Leung 등은 황산 바륨의 결정화에서 Langmuir 흡착 등온식을 이용하여 첨가제인 NTMP의 유·무에 따른 결정 성장 속도의 변화를 실험적으로 제시하였다.

이와 같은 내용을 바탕으로 본 연구에서는 첨가제의 농도 변화에 따른 이트륨 옥살레이트의 성장 속도에 대한 메카니즘을 연구하였다.

이론

Karpinski가 제안한 two-step growth model에서는 결정 성장 과정으로 mass transfer step과 surface integration step이 주요한 두 단계로 제시되었다. Mass transfer step은 용질이 물질 전달 과정에 의해 bulk phase에서 결정 표면까지 이동하는 단계로서 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: RM&-{dC} over {dt} = k_d (C-C_i )]	(1)

또 surface integration step은 결정 표면의 용질 성장점에 축적되는 과정을 묘사하는 단계로서

[eqn: rm&-{dC} over {dt} = k_d (C_i -C_0 )^r]	(2)

와 같이 표현된다.

그러나 첨가제가 존재하면 결정 표면에 첨가제가 둘러 쌓여 성장 속도의 감소를 가져오게 된다. 이 때의 속도 상수는 다음과 같이 변화된다.

[eqn: rmk_a = k_g (1- theta )]	(3)

한편 Langmuir 흡착 등온식의 흡·탈착 속도는

[eqn: rmk_a C(1- theta )] ---- 흡착속도 ,     [eqn: rmk_d theta] ---- 탈착속도	(4)

두 식을 □에 대해 정리하면

[eqn: rm theta = {k_a C} over {(k_d + k_a C)} = {(k_g - k_i )} over {k_g}]	(5)

로 나타낼 수 있으며 이 식을 이용하여 첨가제 농도 변화에 따른 흡착 평형 상수 값을 계산할 수 있다.

한편 성장 속도 측정에서 mass transfer rate과 surface integration rate의 양적 측정은 effectiveness factor에 의하여 측정할 수 있다. 여기서 mass transfer와 surface integration rate은 각각 mass transfer effectiveness factor(□d)와 surface integration effectiveness factor(□r)로 나타낼 수 있고 이들은 각각 다음과 같이 정의된다.

[eqn: rm□_d = {Growth~ rate} over {k_d (C-C^* )}=h(1-□_d )^n] ,	(6)

[eqn: rm□_r = {Growth~rate} over {k_r (C-C^* )}=(1-h□_r )^n]	(7)

여기서 [eqn: rmh=k_r (c-c^* )^{n-1} k_d^-1] 이다.

실험 방법

본 연구에서 결정 성장 해석을 위해 변화시킨 조건들은 교반속도, 과포화도 등이며 특히 첨가제(sodium tripolyphosphate) 농도를 변화시켜 가면서 성장 메카니즘을 알아보았다.

이트륨 클로라이드(yttrium chloride, YCl3·6H2O) 9×10-5 M, 4.5×10-5 M과 옥살산(oxalic acid, HO2CCO2H) 1.35×10-4 M, 6.75×10-5 M을 각각 양론비 2:3으로 장시간 교반하여 4.5×10-5 M, 2.25×10-5 M의 이트륨 옥살레이트(yttrium oxalate) 과포화 용액을 제조하였다. 이트륨 옥살레이트 과포화 용액을 제조하기 위해서 working volume 800□의 반응기에 400□의 이트륨 클로라이드 용액을 미리 넣어둔 뒤 옥살산을 서서히 주입했다.

결정 성장 실험은 0.1N 이트륨 클로라이드와 0.15N 옥살산의 반응에 의해서 만들어진 seed crystal 0.25g을 주입함으로써 시작되었고 첨가제 사용시에는 첨가제가 용액에 완전히 용해될 수 있도록 충분히 교반시키면서 농도별로 실험이 진행되었다. 실험 시작 이 후에 측정 sample을 5∼120분간 걸쳐서 10□씩 채취하여 희석시킨 후 XO 지시약을 이용한 EDTA 직접 적정법으로 적정하여 농도 측정을 하였다. 교반속도는 500∼1500 rpm으로 변화시켰고 첨가제 양은 0∼0.5g으로 실험을 진행시켰다.

결과 및 토의

본 연구는 이트륨 옥살레이트 결정을 안정한 과포화 용액에 주입했을 때 교반에 의한 결정 성장과 첨가제 사용시 성장 속도 변화를 실험을 통해 이론적으로 나타내었다.

Fig. 1은 이트륨 옥살레이트 결정의 성장 실험에서 시간에 따른 농도 변화를 여러 가지 교반속도에 따라 나타낸 그래프로 일정한 과포화에서 시간에 따라 농도가 감소되는 것을 확인할 수 있다. 이는 핵생성이 발생되지 않는 안정한 상태의 과포화 용액에 seed 결정을 첨가함으로써 용액 내에 존재하는 이트륨 옥살레이트 분자가 seed 결정 표면에 흡착되면서 결정 성장에 사용되어 이트륨 옥살레이트 분자수를 감소시킴으로서 나타난 결과이다.

Fig. 2는 첨가제 농도 변화시 일정 교반속도에서 시간에 따른 농도 변화를 나타낸 그래프이다. 그림에서 알 수 있듯이 농도 변화 곡선을 보면 첨가제 농도가 증가함에 따라서 순수한 용액 상태에서 보다 농도 변화 곡선이 점차적으로 완만하게 변화되는 것을 알 수 있다. 이것은 첨가제인 sodium tripolyphosphate가 안정한 과포화 용액 내의 이트륨 옥살레이트 분자와 경쟁적으로 성장 site에 흡착되면서 용액 내의 이트륨 옥살레이트 분자가 seed 결정 표면에 흡착하는 것을 방해

하기 때문에 발생되는 현상으로 이해된다. 즉 첨가제가 seed 결정 표면을 흡착한 부분에는 결정 속도가 둔화되어 농도 변화의 감소를 초래하게 된다.

Fig. 3은 첨가제 농도의 증가에 따른 표면 반응 속도를 나타낸 그래프로서 첨가제 농도가 증가하면서 표면 반응 속도가 감소됨을 알 수 있다. 이는 첨가제 의해 둘러쌓인 이트륨 옥살레이트 결정의 흡착 site에 첨가제가 작용하여 표면 반응을 저하시켜 반응 속도가 감소되기 때문이다.

Fig. 4는 첨가제 농도에 따른 effectiveness factor를 나타낸 것으로 첨가제 농도가 증가함에 따라서 mass transfer effectiveness factor 값이 점점 0에 가까워 지는 것을 알 수 있는데 이는 첨가제에 의하여 surface integration rate이 감소되어 성장 속도가 mass transfer 보다는 surface integration step에 의해서 받는 영향이 더 크다는 것을 나타낸다. 즉 mass transfer에 의해서 조절되던 성장 속도는 첨가제에 의해 surface integration rate에 조절됨을 알 수 있다.

결론

본 연구는 반응물의 농도, 교반속도, 첨가제 농도 변화 등을 통하여 이트륨 옥살레이트의 성장 메카니즘을 밝히고자 하였다.

순수한 상태의 이트륨 옥살레이트 결정 성장 메카니즘은 물질전달에 의해 속도가 조절되며 이것은 총괄 성장 반응차수가 1차 임을 의미한다.

한편 첨가제 존재하의 결정 성장은 첨가제 농도 증가에 따라 총괄 반응차수가 1차에서 2차로 진행됨을 알 수 있었다. 이것은 첨가제에 의해서 이트륨 옥살레이트 seed 결정의 활성 성장 site가 감소함으로서 용액 내의 이트륨 옥살레이트 분자가 seed 결정 표면으로의 흡착이 감소되므로 표면 반응 속도가 감소하게 되어 총괄 성장 반응 메카니즘이 변화된 것으로 생각된다. 그리고 effectiveness factor 값으로 성장 속도가 첨가제에 의해서 surface integration rate에 의해 조절되는 것을 알 수 있었다.

참고문헌

[1] Emil N. Rizkalla, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1(1982)

[2] Wing H. Leung and George H. Nancollas, J. Inorg. Nucl. Chem.(1978)

[3] Pao-Chi Chen, Clifford Y. Tai and K. C. Lee, Chem. Eng. Sci.(1997)

[4] P. H. Karpinski, Chem. Eng. Sci.(1985)

[5] J. W. Mullin, "Crystallization" 3rd edition, Butterworth-Heinemann(1993)

Fig. 1 Change of concentration with time       Fig. 2 Change of concentration with

for growth of yttrium oxalate crystals           time for growth of yttrium

oxalate crystals in the pres-

ence of additive

Fig. 3 Change of surface integration	Fig. 4 Mass transfer effectiveness factor

rate constant for growth of               for growth of yttrium oxalate cry-

yttrium oxalate crystals in                stals in the presence of additive

the presence of additive