Display Shadow Mask(DSM)용 Invar 합금의 식각 공정에 관한 연구

윤덕선, 박진호, 이근우*

영남대학교 응용화학공학부, (주)LG마이크론*

Studies on the Etching Process of Invar Alloy used in DSM

Deoksun Yoon and Chinho Park

Gunwoo Lee*

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

LG Micron Co., Ltd.*

서  론

일반적인 TV 브라운관 및 모니터의 제조에 사용되는 shadow mask의 재료로는 주로 순철인 AK steel(Al-Killed decarbonized steel)이 사용되고 있으나 높은 열팽창계수(1.2×10-5/℃)로 인한 shadow mask doming 현상으로 화면변색을 일으키는 문제점을 가지고 있다1). 따라서 이러한 doming 현상을 최소화하고 제품의 질을 높히기 위하여 보다 낮은 열팽창계수(1.7×10-6/℃)를 가지는 철-니켈 합금인 Invar 합금을 도입하여 사용하고 있다1-2).

Shadow mask의 제조공정중 가장 핵심공정인 식각(etching)공정은 감광성수지(PR: photoresist)를 사용한 photo공정을 통해 미세 패턴이 형성되어 있는  AK steel 또는 Invar 합금 위로 염화 제2철 수용액을 균일하게 분사시키는 공정이다. 상업적으로 주로 사용되고 있는 식각기술은 spray etching 기술로서 이를 통해 빠른 식각속도(etch rate)와 균일한 공경형성(etch profile)을 추구하고 있다3-4). Spray etching 공정은 shadow mask의 품질과 원가에 직접적인 영향을 미치는 중요한 공정이고 공정조건(etching 온도, etchant의 농도, 비중 및 유리산도, spray 압력 등)의 미세한 변화에 의해 제품의 품질이 현격히 변화될 수 있으므로 이 공정의 보다 근본적인 이해와 체계적인 관리가 지속적으로 요구되고 있다.

본 과제에서는 컬러 모니터용 CDT(Color Display Tube) shadow mask, 일명 display shadow mask(DSM)의 제조에 사용되는 Invar 합금의 spray etching 공정을 보다 근본적으로 이해하고 이를 통해 생산공정에 직접 적용할 수 있는 etching 속도식을 구하기 위한 일련의 연구를 수행하였다. 우선 실험에 의해 공정 변수들이 etch rate에 미치는 영향을 조사하였고, 공정 모델링을 통해 etching 속도식을 유도하였다. 이어 속도식으로부터 계산된 값과 실험 data를 비교, 분석하였다.

이  론

철-니켈 합금인 Invar 합금은 64 mole%의 Fe와 36 mole%의 Ni로 구성되어 있다. 염화 제2철 수용액에 의한 Invar의 식각 반응은 Invar 표면에 위치한 2가지의 반응 site들(Fe, Ni)과 etchant속에 함유된 Fe3+이온들간의 전자이동에 의해 이루어지는 평행반응으로서 총괄 반응양론식은 식 (1)과 같이 나타낼 수 있다.

2FeCl3 + 0.64Fe + 0.36Ni  □  2.64FeCl2  +  0.36NiCl2         (1)

실제 Invar의 식각반응은 보다 복잡한 etching 반응기구들을 통해 진행되며 이를 요약하여 정리하면 다음과 같다.

① Etchant bulk로부터 Fe3+이온의 Invar 표면으로의 확산

② Fe3+이온의 Invar 표면으로의 흡착

③ Invar 표면에서의 전자이동반응

(2Fe3+ + Fe0 → 3Fe2+; 2Fe3+ + Ni0 → 2Fe2+ + Ni2+)

④ Invar 표면으로부터의 Fe2+이온과 Ni2+이온의 탈착

⑤ Etchant bulk로의 탈착된 이온들의 확산

Fe3+이온의 Fe 표면으로의 물질전달 속도와 Fe 표면에서의 전자이동 반응속도가 같다는 정상상태 가정과 막이론(film theory)5)을 적용하여 유도한 AK steel의 etching 속도식6)을 기초로 하여 Invar의 etching 속도식을 유도하면, Invar의 etching 속도는 Invar 표면에 노출된 Fe의 etching 속도와 Ni의 etching 속도의 합으로 나타낼 수 있으며, 이는 식 (2)와 같다.

[eqn: E CDOT R = a over {1+ b over {1+cV^{1/d}}} k_0Fe exp(-E_aFe /RT)(0.64C_i )]

[eqn: +~ a over {1+ b over {1+cV^{1/d}}} k_0N _i exp(-E_aNi /RT)(0.36C_i )]     (2)

여기서 a, b, c 그리고 d는 fitting parameter들로서 etchant의 물질전달 특성에 의해 결정되는 계수들이며, k0Fe와 k0Ni는 각각 Fe와 Ni 표면반응의 frequency factor, EaFe와 EaNi는 각각 Fe와 Ni 표면반응의 활성화에너지, R은 기체상수, Ci는 정체층과 난류층 계면에서의 etchant의 농도(Fe3+이온 농도)를 나타낸다. 단, 식 (2)의 유도 과정에서 표면에 노출된 Fe와 Ni 원자들의 결합상태에 따른 반응성 차이는 무시되었다.

실  험

Fig. 1은 etching 실험에 사용된 stirred bath 반응장치의 개략도이다. 이 반응장치는 항온수조 안에 6개의 stirrer unit과 beaker들이 설치되어 있어 항온 조건에서 여러 조성의 etchant들을 동시에 사용할 수 있도록 설계하였고, 또한 stirrer의 회전수(rpm)를 조절할 수 있도록 하여 상업적인 shadow mask의 spray etching 공정과 근사한 etching 조건을 얻을 수 있도록 설계하였다.

실제 shadow mask의 etching 공정에서는 etchant의 농도와 비중을 보다 취급과 관리가 편리한 단위인 피로도(fatigue ratio)와 Be'(보오메)로 각각 환산하여 사용하고 있으며 그 관계식들은 다음과 같다.

[eqn: 피로도(F) = {FeCl_2} over {FeCl_3 +FeCl_2} times 100~~(%)]	(3)

[eqn: Be' = 145 LEFT ( {비중 - 1} over 비중 RIGHT )]	(4)

정확한 반응속도 data를 실험으로부터 추출하기 위하여 beaker내 etchant의 피로도가 반응이 종료한 후에도 반응 전에 비해 10% 미만으로 변화하도록 미분 반응조건을 확립하였고, 예비실험을 통해 재현성있는 실험 범위를 설정하였다.

식각에 사용한 etchant의 피로도는 양론식에 의해 계산된 질량의 Invar를 염화 제2철 수용액에 용해시켜 조절하였으며, 반응 전후의 피로도 측정은 EDTA 적정법을 사용하였다. Etchant의 Be'와 유리산도는 각각 Be' 측정기와 pH meter에 의해 측정하였다.

식각반응에 앞서 일정한 피로도의 etchant 200 ml를 250 ml beaker에 담아 항온조에 고정한 후 교반기를 적정 rpm으로 회전시켜 정상상태를 유지하였다. 이어서 준비된 Invar 시료(2×2 cm2)를 etchant에 담가 5분간 etching한 다음 DI water로 세척, 건조한 후 감소된 Invar의 질량을 측정하여 반응속도를 구하였다. 이때 Invar는 beaker내부의 유체 흐름에 수직하게 위치시켰다. 반응 후에는 etchant의 피로도, Be', 그리고 유리산도를 모두 측정하였다.

Etching 온도는 42∼52 ℃, etchant의 피로도는 19∼28 %, 그리고 Be'는 45.0∼46.5 범위에서 변화시켰으며 이는 실제 shadow mask 생산공장의 조업조건을 포함하는 범위였다.

결과 및 토론

Fig. 2는 rpm의 변화에 따른 Invar의 etch rate 변화를 나타내고 있다. 그리고 그림에서 나타난 superficial velocity는 Invar 시료의 중앙을 지나는 etchant의 속도로 정의된다. AK steel의 경우6)와 같이 rpm이 증가함에 따라 etch rate이 단순 증가함을 알 수 있으며, 이는 Invar 표면 근처의 etchant의 유속이 증가함에 따라 정체층의 두께가 얇아진 결과로 해석할 수 있다. 700 rpm 이상의 영역에서는 rpm 증가에 의한 etch rate 증가가 둔해져서 etch rate이 각 온도에서 거의 포화됨을 알 수 있었으며, 이는 식각반응이 표면반응 율속영역으로 접어들었음을 의미한다. 따라서 700 rpm을 고정 회전수로 사용하여 순수한 표면 반응속도상수(k)를 구하는 실험을 수행하였다. Fig. 3은 시간에 따른 1차 반응 전환율을 보여주는 그림으로서 염화 제2철 수용액에 의한 Invar의 식각반응이 1차 반응식을 잘 따르고 있음을 나타내고 있다. 이렇게 구한 Invar의 반응속도상수(k)는 0.00169 cm/min.이었으며 동일한 반응 조건에서의 AK steel(k = 0.00182 cm/min.)에 비해 반응속도가 느리게 나타남을 알 수 있었다. Fig. 4는 Arrhenius plot으로서 기울기로부터 구한 활성화에너지(Ea)가 12.37 kcal/mol으로서 Invar의 식각반응이  AK steel(Ea = 11.85 kcal/mol)의 식각 반응에 비해 반응 온도에 보다 민감하게 변화함을 알 수 있다.

Ni 식각의 빈도인자와 활성화에너지는 식 (2)와 AK steel과 Invar의 실험 data를 사용한 계산으로부터 추출되었으며 Fig. 5는 그 결과를 보여주고 있다. Ni 식각의 빈도인자와 활성화에너지는 각각 9.27×105 cm/min.와 12.61 kcal/mol이었다.

이렇게 구한 kinetic data들과 공정 모델링을 통해 유도한 etching 속도식(식 (2))을 사용하여 여러 가지 다른 공정 온도에서의 rpm 변화에 따른 etch rate 변화의 실험결과를 curve fitting 하였고 이로부터 fitting parameter들을 모두 결정할 수 있었다. Fig. 6은 계산 결과와 실험 data를 같이 보여주는 그림으로서 본 연구에서 유도한 모델링 equation이 실험 data를 비교적  근사하게 예측하고 있음을 잘 보여주고 있다. 또한 이 etching 속도식은 여러 범위의 온도별, 피로도별 실험 결과와도 잘 일치함을 확인할 수 있었으며 본 etching 속도식을 CDT용 shadow mask 생산라인의 공정 변수 조절에 직접 적용하기 위한 시험이 진행 중에 있다

감사의 글

본 연구는 (주)LG마이크론의 연구비 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. H. Yamazaki and Y. Ohtake, Toshiba Rev., 156, 29 (1986).

2. R.B. Maynard, J.J. Moscony and M.H. Saunders, RCA Rev., 47, 88 (1986).

3. R.B. Maynard, J.J. Moscony and M.H. Saunders, RCA Rev., 45, 73 (1984).

4. 上田龍二, 朝倉祝治, 田野崎芳夫, 杉浦猛雄, 表面技術, 43, 48 (1992).

5. R.B. Bird, W.E. Stewart and E.N. Lightfoot, "Transport Phenomena", John    Wiley & Sons, New York (1960).

6. 윤덕선, 여석기, 박진호, 박재호, 여상삼, 화학공학의 이론과 응용, 4, 4005 (1998).

Fig. 1. Schematic of the stirred bath etching reactor		Fig. 2. RPM effect on the etch rate
Fig. 3. Determination of the first order reaction rate constants		Fig. 4. The Arrhenius plot
Fig. 5. Determination of k0 and Ea of Nickel etching		Fig. 6. Comparison between experiment and calculation