기상 공정에 의한 서브마이크론 크기의 LiMn2O4 미분체 제조

노현숙, 강윤찬, 박승빈+

한국과학기술원 화학공학과

Preparation of LiMn2O4 Particles with Submicron Size by Gas Phase Reaction

Hyun Sook Roh, Yun Chan Kang, and Seung Bin Park+

Department of Chemical Engineering, KAIST

서  론

리튬 이차전지는 높은 기전력과 에너지 밀도로 인해 휴대용 전기 및 전자 기기의 전원뿐만 아니라 전기자동차용 및 전력 저장용 등의 고성능 전지로서의 실용화가 기대되고 있다. 리튬이온전지는 크게 정극(Cathode)물질, 전해질, 분리막 및 부극(anode)물질로 이루어져 있다. 이중에서도 전지특성은 정극물질의 특성에 크게 좌우되기 때문에 새로운 정극물질의 개발과 기존 물질의 특성을 향상시키려는 연구들이 활발히 진행되어지고 있다. 리튬 이차전지에 사용되는 정극(cathode)재료는 높은 에너지 밀도, 충방전시의 가역성, 전해질에 대한 화학적 안정성을 충족할 수 있어야 하는 데, 대표적인 정극 물질로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등이 있다. 이중 LiMn2O4는 뛰어난 전기적 특성과 함께 경제적이고 환경친화적이며, 제조하기가 비교적 용이하다.

기존에 개발된 정극물질들의 특성을 개선하는 방법으로서는 양론비 조절이나 도핑물질의 첨가에 의한 방법과 제조방법을 개선하는 두가지 방법이 있다. 정극물질의 제조에는 주로 일반적인 고상법과 액상법이 많이 이용된다[1-3]. 고상법은 간단하기 때문에 가장 널리 이용되는 제조법이나, 고온과 장시간의 열처리를 거치기 때문에 입자의 크기, 형태 등의 조절이 어렵고, 휘발성이 서로 다른 물질들을 원료로 사용하는 경우에 고순도의 다성분계 입자 제조가 어렵다.  액상법은 고상법에 비해 저온에서 원하는 결정을 얻을 수 있어 고표면적의 다성분계 입자제조에 많이 연구되어지고 있지만 열처리 과정에서 입자들간의 응집이 일어나기 때문에 형태 및 크기 조절이 어려운 문제점이 있다.

반면, 분무열분해장치를 사용한 기상법은 제조공정이 간단하며, 높은 결정성과 고 표면적, 좁은 입도 분포를 갖는 서브마이크론 크기의 다성분계 입자를 얻을 수 있기 때문에 다양한 전자재료분야에서 연구되어지고 있다.  일본의 Ogihara 등은 이러한 분무열분해법에 의해 현재 리튬 이차전지의 정극물질로 가장 많이 이용되고있는 LiCoO2 입자들을 제조하고, 그 전기적 특성이 기존의 고상법에 의해 제조된 입자들보다 향상됨을 보였다[4].

본 연구에서는 초음파 분무 열분해 장치와 저압 분무열분해 장치인 FEAG (Filter Expansion Aerosol Generator)를 사용하여 미세한 LiMn2O4 입자들을 제조하고 그 특성들을 알아보았다.

실  험

분무열분해 장치로는 초음파와 FEAG를 이용하여 입자들을 제조하였다[5,6]. 초음파분무열분해법에서는 수직형 반응기에서 상압인 조건에서, FEAG 에서는 60 torr 의 저압하에서 입자들을 제조하였다. 두 장치에서 발생하는 액적의 크기는 1-5 마이크론 사이로 서로 비슷하다. 반응용액은 Li 과 Mn 원료로서 각각 lithium nitrate 와 manganese acetete가 사용되었다. 각각의 용질들을 LiMn2O4의 양론비인 1: 2로 맞추어 증류수에 용해시켜 사용하였다.

초음파 분무열분해의 경우에 운반기체인 공기의 유속은 2 l/min로 하였으며, 반응기 온도가 700℃ 에서 1000℃ 까지 변할 때 체류시간은 5.4 sec 에서 4.1 sec 까지 변했다. FEAG의 경우에는 900℃에서 입자들을 제조하였으며 이때의 체류시간은 0.02 sec 였다.

입자의 결정성, 크기 및 형태는 XRD(X-ray Diffraction), CPSA(Centrifugal Particle Size Analyzer), SEM(Scanning Electron Microscopy)를 이용해서 분석하였다.  입자들의 비표면적은 multi-point BET를 이용해서 측정하였다.

결과 및 토론

수직형 초음파 분무열분해법에 의해 짧은 체류시간에서도, 열처리 없이 높은 비표면적과 결정성을 갖는 LiMn2O4 입자들을 제조할 수 있었다. Fig.1(a)는 초음파 분무열분해법에 의해 반응기 온도 변화에 따라 제조된 LiMn2O4 입자들의 XRD 결과들이다. 700℃에서 제조된 입자는 비교적 낮은 결정성을 가지나, 불순물 없이 순수한 LiMn2O4 결정을 나타냄을 알 수 있다.  또한 제조 온도가 올라갈수록 입자의 결정이 증가함을 알 수 있다. 수초의 짧은 체류시간에서도 이러한 순수한 lithium manganate 결정들이 얻어진 것은 반응기 내부에서 수마이크론 크기의 액적들이 건조되면서 생긴 서브마이크론 크기의 입자들 내부에 lithium 과 manganese 원료들이 나노미터 수준으로 잘 분산되어 있어 서로의 반응성이 높기 때문에 비교적 낮은 700 oC에서도 순수한 결정들이 얻어졌다. Fig.1(a)에서 반응기 온도 900 ℃ 이하에서 제조된 입자들은 순수한 LiMn2O4 상을 가지고 있으나 1000 ℃ 이상에서는 그림에서 화살표로 표시된 것과 같이 불순물이 일부 함유되어 있음을 보여준다. 이 불순물은 □-Mn2O3 로서 고온에서 휘발성이 강한 리튬 원료가 일부 휘발되면서 발생하였다.

초음파분무열분해 법에서와는 달리 FEAG 에서 제조된 입자들은 같은 반응원료를 사용한 경우에 있어서도 보다 높은 온도인 1200 oC 까지에서도 lithium manganate 결정이 얻어지지 않았다. FEAG 가 저압하에서 운전되기 때문에 얻어지는 짧은 체류시간 때문에 각각의 물질들간의 반응이 완결되지 않고 중간체인 □-Mn2O3 결정의 입자들이 제조되었다. Fig.1(b)는 900 ℃에서 FEAG로 제조해서 800℃에서 2시간동안 열처리한 LiMn2O4 입자들의 XRD 결과들이다. 열처리중에 일어날 수 있는 Li 원료의 휘발을 보상해주기 위해서 Li 의 양을 양론비와 양론비보다 20 % 많이 첨가한 조건하에서 입자들을 제조하고 열처리하였다. 양론비로 제조한 입자들은 열처리 이후에도 여전히 미량의 □-Mn2O3 결정이 존재하지만, 리튬의 양을 양론비보다 많이한(Li: Mn = 1.2: 2) 경우에서는 비교적 순수한 LiMn2O4 결정을 얻을 수 있었다.

FEAG 에서 직접 제조된 입자들은 □-Mn2O3 결정을 가지는 반면에 열처리를 거친 입자들은 lithium manganate 결정을 가지고 있다. 이러한 결과는 분무열분해법에 의해 제조되는 lithium manganate 결정이 □-Mn2O3 와 lithium 원료간의 반응에 의해 이루어짐을 알 수 있다. FEAG 에서는 초음파분무열분해법과는 달리 높은 온도에서도 lithium manganate 결정이 얻어지지 않는 이유는 2가지로 해석이 가능하다. 첫째는 FEAG 에서는 저압하에서 운전되기 때문에 액적들의 건조단계에서 각각의 용질들간의 상분리가 초음파의 경우보다 심해 보다 긴 반응 시간을 요하는 것이다. 둘째는 lithium manganate 결정을 위해서는 충분한 체류시간이 필요한데 FEAG에서 입자들의 반응기내 체류시간이 짧기 때문이다. 그 정확한 이유에 대해서는 조사중에 있다.

Table.1은 각 온도에서 초음파 분무열분해장치로 제조한 LiMn2O4 입자들의 XRD 결과로부터 구한 결정자 크기들을 나타낸다.  Fig.1 의 XRD 결과에서 알 수 있듯이 반응기 온도가 증가할수록 결정자의 크기는 증가했으며 16nm에서 30nm로 nanocrystalline을 가졌다.

Fig.2.는 초음파 분무열분해법에 의해 900 ℃에서 제조된 LiMn2O4 입자들을 1만배로 찍은 SEM 사진이다. 입자들은 기상에서 하나의 액적으로부터 하나의 입자들이 제조되었고, 열처리 과정을 거치지 않았기 때문에 구형을 가지면서 응집이 전혀 일어나지 않았다. 같은 반응 용액에서 제조되는 입자들의 크기 및 크기분포는 발생되는 액적의 크기 및 크기분포에 의해 결정되는데 본 연구에서 0.3 M 용액으로부터 제조된 lithium manganate 입자들의 평균 크기는 0.7 □ 였다.

참고문헌

1. K. T. Hwang, W. S. Um, H. W. Lee, J. K. Song, K. W. Chung, J. Power     Source, 74, 169(1998)

2. Y. Xia, H. Takeshige, H. Noguchi, M. Yoshio, J. Power Source, 56,            61(1995)

3. Y. K. Sun, I. H. Oh, S. A. Hong, J. Mater. Sci., 31. 3617(1996)

4. T. Ogihara, Y. Saito, N. Nagata, K. Ogawa, Jpn. J.  Ceram. Soc., 101[10], 1159(1993).

5. Y. C. Kang and S. B. Park : J. Mater. Sci. Lett., 16[2], 131(1997).

6. Y. C. Kang, J. S. Choi, S. B. Park, J. Europ. Ceram. Soc., 18, 641(1998).

Table 1. Crystallite sizes of LiMn2O4 particles prepared

by ultrasonic spray pyrolysis.

Preparation Temp	Main Peak (2□)	Half-width (degree)	Crystallite size[nm]
700℃	18.6	0.485	16.6
800℃	18.6	0.422	19.1
900℃	18.6	0.266	30.2
1000℃	18.6	0.289	27.9

Fig.1. XRD spectra of  LiMn2O4 particles prepared by (a) ultrasonic spray     pyrolysis(↓:□-Mn2O3)   & (b) FEAG (P: 900℃, A: 800℃(2hr)).

Fig.2. SEM Photograph of LiMn2O4 particles  prepared

by ultrasonic spray  pyrolysis at 900℃.