Benzyltriethylammonium chloride의 분배 및 해리 평형

박상욱, 윤한수, 손인조, 문보영, 이은주

부산대학교 공과대학 화학공학과

Distribution and Dissociation Equilibria of

Benzyltriethylammonium Chloride

S. W. Park, H. S. Yoon, I. J. Sohn, B. Y. Moon and E. J. Lee

Dept. of Chem. Eng., College of Eng., Pusan National University.

서론

불균일계 접촉계면을 통하여 전달되는 용질에 대한 확산이론은 증류, 추출, 막분리, micelle 또는 슬러리에서 화학반응, 유화중합 등 단순한 분리공정으로부터 화학제품의 합성공정에 이르기까지 산업적 응용에 중요한 역할을 한다.

불균일계 반응에서 반응물을 동시에 용해할 수 있는 용매의 선택이 용이하지 않거나 불균일상간 강제 접촉방법이 공업적인 견지에서 바람직하지 않는 경우 상이동촉매를 사용할 수 있다. 상이동촉매는 반응물이 상호 불용인 불균일상간을 동시에 이동하여 유기용매에 불용인 음이온 친핵제의 역할을 하거나 염기의 가용화 효과를 증가시켜 반응속도를 촉진시킨다.

상이동 촉매에 의한 불균일계 반응메카니즘을 해석하기 위해서는 상이동 촉매의 불균일계에서 이동현상을 규명할 필요가 있다.

본 연구에서는 benzyltriethylammonium chloride(이하 QCl이라 칭함) 상이동 물질이 벤젠/물, 벤젠/알카리수용액, 벤젠/Bisphenol A 알카리수용액 계에서 QCl의 액-액간 분배메카니즘을 해석하고 이로부터 QCl의 분배계수와 수용액에서의 평형상수를 구하여 분배계수 이온강도 의존성을 고찰하였다.

이론

벤젠/물, 벤젠/알카리수용액, 벤젠/Bisphenol A 알카리 수용액 등의 액-액 불균일계에서 QCl의 분배와 수용액에서 화학반응을 Fig. 1에 나타난바와 같이 이루어질 경우 상기 각 계에서의 분배계수와 평형상수를 구할 수 있는 물질수지식은 다음과 같다.

(1) 벤젠/물 계

[eqn: rm {[`QX `]_phi} over SQRT { [`QX`]_ phi ~-~[`X `]_obs} ~=~(`alpha_1`+`1`)`{SQRT{ [`QX`]_ phi ~-~[`X `]_obs}} `+` SQRT { ` alpha _1 OVER K_1}]            (4)

(2) 벤젠/알카리수용액 계

[eqn: & RM {K_1`(`[`OH`]_phi`-`[`OH`]_obs`)` LEFT { [`X`]_obs`-`alpha_1`(`[` QX`]_phi`-`[`X`]_obs`)RIGHT}} OVER {`alpha_1`[`OH`]_obs`([`QX`]_phi`-` [`X`]_obs`)}### &~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~rm =~-`{K_2}`{[`OH`]_phi`-`[`OH`]_obs} over {[`OH`]_obs}`+`{K_2 over alpha_2}]               (5)

(3) 벤젠/Bisphenol A 알카리 수용액 계

[eqn: RM {[`OVERLINE {QOH}`]` {[`{Q_2 Y}`]} OVER {alpha_3}`[`X`]^3} OVER { [`OVERLINE QX`]^3`[`OH`]`LEFT { [`Y`]_phi`-`{(`1+`alpha_3`)}over {alpha_3}`[`Q_2 Y] RIGHT } }~=~{K_2`K_3`alpha_1^3} OVER {K_1^3`alpha_2` alpha_3}]                 (6)

여기서,

[eqn: rm K_1 `~=``~{[`QX`]} OVER {[`Q`]`[`X`]}]

[eqn: rm K_2 `~=~{[`QOH`]} OVER {[`Q`]`[`OH`]}]

[eqn: rm K_3 ~=~{[`Q_2 Y`]} OVER {[`Q`]^2`[`Y`]}]

[eqn: RM alpha _1 ~=~ {[` QX`]} over {[`bar QX`]}]

[eqn: RM alpha _2 ~=~ {[`QOH`]} over {[`OVERLINE QOH`]}]

[eqn: RM alpha _3 ~=~ {[` Q_2 Y`]} over {[`bar {Q_2 Y}`]}]

실험

액-액 불균일계에서 QCl의 분배실험은 25℃에서 전보[1]에서와 같은 동일한 방법으로 행하였다.

결과 및 고찰

수용액상이 물인 경우 QCl의 분배 및 해리반응평형은 Fig. 1에서 반응식 (1)만을 고려한 경우로 □1는 □1w가 되므로, 물에 QCl의 농도를 0.05 kmol/m3에서 0.65 kmol/m3의 범위로 변화시키면서 수용액속의 Cl-의 농도를 측정하여 좌측을  [eqn: rm SQRT{ [`QX`]_ phi ~-~[`X `]_obs}]를 Fig. 2에 나타내었다. 직선의 기울기로부터 구한 □1w = 22.66, K1 = 144.10 m3/kmol이었다.

수용액상이 NaCl수용액인 경우, NaCl에 의한 수용액의 Cl-농도가 수용액에 추출된 Q+Cl-의 Cl-농도보다 매우 클 경우 반응식 (1)의 해리반응은 좌측으로 이전되며, Q+의 생성을 억제하여 [Q+][eqn: rm SIMEQ] 0가 되기 때문에 수용액에서 측정한  [Q+]obs는 [Q+Cl-]로 간주할 수 있어 수용액상이 NaCl수용액인 경우 다음과 같은 분배식이 얻어진다.

[eqn: rm [Q^+ ]_obs`` SIMEQ` `alpha_1`[bar QCl ]]                                                   (7)

수용액에서 NaCl의 농도를 0.2, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 kmol/m3로 변화시키고, 그 수용액에 QCl의 농도를 0.05 kmol/m3에서 0.25 kmol/m3의 범위로 변화시키면서 평형농도 [Q+]obs와 수용액상의 [Cl]tot-[Cl-]obs를 측정하여 Fig. 3에 도시하였다. NaCl 각 농도에 대해서 실험치들은 직선관계가 성립하였으며, NaCl농도 0.2, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 kmol/m3에서 직선의 기울기로부터 구한 □1값은 각각 5.178, 2.410, 1.126, 0.8554, 0.6837이었다. □1과 □1w값의 비를 이온강도에 따라 도시하여 Fig. 4에 도시하였고, Van Krevelen과 Hoftijzer[2]의 전해질 수용액에서 이온강도와 기체용해도에 대한 상관관계식과 같은 형태로 나타내면 식 (8)와 같다.

[eqn: rm log( alpha_1 /22.66)`=`-0.4681`[NaCl]]                                       (8)

여기서, NaCl의 염류효과계수(salting-out parameter), KQ+Cl-,NaCl는 0.4681이다. 수용액이 NaOH수용액인 경우 □1과 K1은 이온의 염류효과 계수와 기(partition coefficient)와의 관계식으로부터 산출한다.

KQ+Cl-,NaCl = iQ+Cl- + iNa+ + iCl-                                        (9)

KQ+Cl-,NaOH = iQ+Cl- + iNa+ + iOH-                                      (10)

Cl-와 OH-의 기여도는 문헌치[3]에서 0.021, 0.066을 사용하여 식 (9), 식 (10)로부터 KQ+Cl-,NaOH = 0.5131을 얻을 수 있다. 따라서 NaCl, NaOH수용액에서 QCl의 분배계수는 다음식으로 나타낼 수 있다

[eqn: rm log({alpha_1 } over {22.66 } )``=``-(0.4681`[NaCl]`+`0.5131`[NaOH])].

Fig. 1. Dissociation and chemical equil-    Fig. 2. Equilibria of Q+Cl- for benzene

ibria of phase-transfer catalyst in          water system.

an aqueous-organic two-phase sy-

stem.

Fig. 3. Distribution equilibria of Q+Cl-      Fig. 4. Correlation of distribution coeffic-

for benzene-aqueous NaCl solut-            ient of Q+Cl- between benzene and

ions system.                                aqueous NaCl solution

감사

본 연구는 한국과학재단의 연구비 지원(과제 번호 : 97-0502-05-01-3)으로 수행한 연구 결과임.

참고문헌

1. Sang-Wook Park, Jin-Bok Moon, Dae-Won Park and Jeung-Ho Shin,        "The Distribution, Dissociation Equilibria and Mass Transfer of Aliquat       336", HWAHAK KONGHAK, 30, 612(1992)

2. Van  Krevelen, D. W. and Hoftijzer, P.J. : Chem. Trnas. Chem., 67,          563(1948)

3. Danckwerts, P. V. : "Gas-Liquid Reaction", McGraw-Hill Book Co., New     York, 19(1970)