구형의 서브마이크론 사이즈 형광체의 발광 특성

정윤섭, 강윤찬, 박승빈, 조성희*, 유재수*

한국과학기술원 화학공학과, 중앙대학교 화학공학과*

Luminescence characteristics of phosphor particles with spherical shape and submicron size

Yun Seup Chung, Yun Chan Kang, Seung Bin Park,

Sung Hee Cho*, and Jae Soo Yoo*

Department of Chemical Engineering, KAIST,

Department of chemical Engineering, Chung-Ang University*

서  론

발광형 형광체의 휘도를 결정하는 요소에는 형광체 입자의 크기, 형태, 순도, 결정성, 최적의 활성제 농도와 활성물질의 입자내 분포 등이 있다. 그리고 이와 같이 휘도에 영향을 미치는 물리적. 화학적 요소들은 제조 공정이나 표면처리등으로 인하여 개선될 수 있다. 지금까지 많은 실험을 통하여 최적의 발광효율을 나타내는 조건들을 찾을 수 있었지만 그 중에서 형광체 입자의 크기가 발광 효율에 미치는 영향은 명확히 밝혀지지 못하였다.

일반적으로 고전압 구동형인 CRT (Cathode Ray tube)의 경우 형광체 입자의 크기가 증가할수록 발광특성이 좋아지는 것으로 알려져 있다[1, 2]. 이는 형광체 입자 크기가 증가할수록 결정성이 증가하기 때문이라 해석되고 있으며, 많은 연구에서 서브마이크론 크기 형광체 입자의 발광효율은 마이크론 크기의 형광체 입자와 비교하여 약 50 % 정도의 발광효율을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 하지만 최근에 각광받고 있는 저전압 구동형인 FED (Field Emission Display)의 경우 형광체 입자 크기가 발광효율에 미치는 영향에 관해 보고된 연구들은 것이 거의 없다. FED의 경우 발광 메커니즘이 기존의 CRT와 유사하나 FED 디스플레이의 시스템 규격이 한정되어 있기 때문에 보다 작은 형광체 입자가 사용되며, 구동전압의 차이에 따른 전자빔의 입자내 침투 깊이가 고전압인 경우와 현저하게 틀리기 때문에 CRT의 데이터를 FED 시스템에 적용하기에도 매우 힘든 일이다.

형광체 입자의 크기가 독립적으로 발광효율에 미치는 영향을 살펴보기 위해서는 무엇보다도 입자의 크기분포가 적은 구형의 형광체 입자를 제조하는 것이 매우 중요하다. 단순히 형광체를 고상법에 의한 분쇄공정에 의하여 발광특성에 영향을 미치는 결정자의 크기나 표면 결합의 변화 없이 입자의 크기를 조절하기에는 한계가 있으며 입자의 형태를 조절한다는 것은 거의 불가능 한 일이다. 이를 위하여 본 연구에서는 분무 열분해법을 이용하여 결정자 크기나 표면결함의 변화 없이 서브마이크론 범위에서 형광체 입자들을 제조하였다[3, 4]. 분무 열분해법에서는 형광체 입자를 제조할 경우 전구체의 농도를 조절하여 제조되는 형광체 입자의 크기를 쉽게 조절할 수 있다. 분무 열분해법으로 직접 제조된 입자들은 모두 구형의 형태를 가지고 있으며, 구형의 형태를 유지시키기 위하여 후처리 없이 고온에서 직접 분무열분해법에 의해 입자들을 제조하였다[5].

실  험

초음파를 이용한 분무열분해법을 이용하여 Eu이 도핑된 Y2O3 형광체 입자를 제조하였다. 전구체 용액은 최적의 도핑 농도로 알려져 있는 7 mol %의 Europium nitrate hydrate (99.99%, Aldrich)를 Yttrium nitrate hexahydrate (99.9% Aldrich)와 함께 미량의 질산이 섞여 있는 증류수에 용해시켜 제조하였다[6]. 이때 전구체 용액의 농도를 0.2 M, 0.5M, 1.2M으로 변화시켜 서로 다른 크기의 형광체 입자를 제조하였다.

이와 같은 조건으로 제조된 전구체 용액은 초음파 분무기(1.67 MHz)를 거처 액적으로 제조된 후 1 l/min의 유속으로 유지되는 공기를 운반가스로 하여 1300 ℃로 유지되는 관형 반응기로 들어간다. 이때 반응기 안에서의 체류시간은 약 1∼2 초 정도이며 Y2O3:Eu의 경우 약 1300 ℃ 정도에서 결정성 성장과 격자 안으로 활성제 침투가 모두 이루어지기 때문에 후처리 없이도 충분한 발광효율을 가지는 Y2O3:Eu를 제조할 수 있었다.

이와 같이 제조된 입자들은 전기 영동법을 이용하여 Y2O3:Eu 형광막을 제조하였다. IPA (Isopropyl Alcohol)에 Y2O3:Eu 입자를 잘 분산시킨 후 형광체 입자의 하전과 제조된 형광막의 고정을 위해 미량의 Mg(NO3)2·6H2O를 미량 섞은 후 ITO (Indium-Tin Oxide) 기판위에(3 cm × 3 cm) 증착시켰다[7]. 증착 조건은 400 V, 12.5 mA이며, 증착시킨 형광막의 두께를 조절하기 위하여 증착 시간을 10 초에서 240 초까지 변화시켜가며 실험하였다. 제조된 형광막을 공기 중에서 건조한 후 첨가한 Mg(NO3)2·6H2O를 산화시키기 위하여 증착된 형광막을 450 ℃에서 1 시간동안 열처리하였다.

제조된 형광체 입자들과 형광막은  XRD (X-Ray Diffractometry), SEM (Scanning Electron Microscopy), CPSA (Centrifugal Particle Size Analyzer) 등을 이용하여 입자들의 결정성과, 형태 그리고 크기 등을 분석하였다. 그리고 CL(Cathodluminescence), PL(Photoluminescence) 등을 이용하여 발광 특성을 측정하였다.

결과 및 토론

Fig. 1은 각각 (a) 0.2 M, (b) 0.5 M, (c) 1.2 M의 전구체 농도에서 제조한 Y2O3:Eu 입자들의 SEM 사진이다. 그림에서 보는 바와 같이 전구체 농도가 증가할수록 제조된 형광체 입자는 각각 0.7 □m, 0.9 □m, 1.2 □m으로 증가하는 것을 알 수 있다. 또한 제조된 입자 형태로 구형의 모양을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이 구형의 형광체 입자를 이용하여 형광막을 제조할 경우 형광체 직접밀도가 높아지기 때문에 보다 얇은 형광체 막으로도 높은 발광효율을 보일 수 있다. 실제로 본 실험에서도 구형의 형광체와 고상법으로 제조한 형광체 (Kasei)를 이용하여 증착시킨 결과, 직접밀도가 구형의 형광체의 경우 약 60 %인 것에 반하여 고상법으로 제조한 형광체의 경우 약 40 %를 밑도는 것으로 계산되었다. Fig. 2는 용액의 농도가 0.2 M 일 때 제조된 입자들을 전기 영동법에 의해 증착시킨 필름의 단면이다. 입자들이 균일하게 잘 코팅되어 있음을 알 수 있다.

증착된 형광체 두께에 따른 발광효율을 측정하였다. FED와 같은 투과형 디스플레이의 경우 형광체의 두께가 증가하면 발광된 빛이 다 빠져나오지 못하고, 형광체 입자 사이에서 산란하는 경우가 많기 때문에 최적화된 증착 두께가 존재하게 된다. 서브마이크론 크기의 형광체의 경우 약 90 초 이내의 증착 시간만으로 원하는 두께의 형광막을 구현할 수 있었다. 최적의 발광특성을 나타내는 증착시간은 약 15 ∼ 30 초 정도로 증착하였을 때 최고의 발광효율을 나타냈으며, 그 경향은  0.7 □m에서 휘도가 가장 밝은 것으로 나타났다.

Fig. 3은 분무 열분해법으로 제조한 형광체를 증착한 막과 고상법으로 제조한 형광체 (kasei)를 막으로 증착한 후 발광효율을 비교한 결과이다. 상용화로 쓰이고 있는 kasei 형광체의 경우 입자 크기는 약 8 □m으로 알려져 있다. 일반적으로 CRT의 경우, 형광체 입자가 서브마이크론으로 작아지면 발광효율이 약 50 % 감소한다는 사실과 달리, 저전압 발광의 경우 입자의 크기 변화에 상관없이 거의 같은 발광효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 이와 같은 경향은 형광체 입자를 바로 CL 측정한 실험에서도 같은 결과를 얻을 수 있다.

위의 결과에서 FED 디스플레이의 경우 서브마이크론 형광체 입자를 사용하여도 휘도 감소가 나타나지 않는 것을 알 수 있으며, 형광체 입자의 크기 감소로 인하여 마이크론 크기의 입자보다 적은 양을 사용하여 같은 휘도를 얻을 수 있기 때문에 공정상 많은 이익을 가져올 수 있다. 또한 서브마이크론 크기로 형광체 입자들의 휘도를 상업제품보다 좋게 하면 입자들을 막으로 제조했을 때도 보다 좋은 휘도를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 현재 분무 열분해법에 의해 제조되는 서브마이크론 크기의 형광체 입자들의 발광 휘도를 상업적인 제품보다 향상시키는 연구를 진행중에 있다.

참고문헌

1. T. Yanagisawa, Y. Shirakawa, T. Kawamura and E. Nakazawa, ITEJ Technical Report ED-754 vol.7, No.30 (1983)

2. T. Welker and H. T. Hintzen, Electrochem. Soc. Fall Meeting Abstract 652 (1991)

3. Y. C. Kang, J. S. Choi, S. B. Park, S. H. Cho, J. S. Yoo, and J. D. Lee, Journal of Aerosol Science, 28[S1] (1997) 541-542

4. 정윤섭 강윤찬 박승빈, 화학공학의 이론과 응용 4[1] (1998) 1065-1068

5. S. B. Park, Y. C. Kang, I. W. Lenggoroi, and K. Okuyama, J. Appl. Phys., 81 51(1997)

6. B. E. Russ, A. D. Hernandez, M. Rivera, and J. B. Talbot, Proceedings of the 1st International conference on the Science and Technology of Display Phosphors, p51 Nov.14-16, San Diego, CA(1995)

7. Sang Won Kang and Jae Soo Yoo, J. Electrochem. Soc., Vol.145, No.2 648 (1998)

(a) 0.2 M                            (b) 0.5 M

Fig. 1. The SEM of Y2O3:Eu particles with different precursor concentration.

Fig. 3. The CL of Y2O3:Eu powder and film with differnt particle size.

Fig. 2. The SEM of Y2O3:Eu film

(Precursor  concentration : 0.5 M, Deposition time : 60 sec)