CaTi1-xSixO3:Pr 형광체의 합성 및 장잔광 특성

김병규, 유연태, 최영윤, 홍성웅, 남철우

한국자원연구소 활용연구부

Preparation and long after-glow characterization of

CaTi1-xSixO3:Pr phosphors

Byoung-gyu Kim, Yeon-tae Yu, Young-yoon Choi,

Seong-woong Hong, and Chul-woo Nam

Division of Minerals and Materials Processing,

Korea Institute of Geology, Mining and Materials (KIGAM)

서 론

야광재료로 사용되고 있는 장잔광 형광체는 자발광과 축광성 형광체의 2가지 종류가 있다. 자발광 형광체는 방사선 물질(Pm-147, Ra-266)을 여기원(exciting source)으로 사용하므로 발광이 오래 지속되지만, 방사선 물질의 취급에 주의가 필요하고 사용한 후 폐기에도 어려움이 있다. 한편, 축광성 형광체는 태양광이나 전등 등과 같은 여기 에너지를 흡수, 축적하여 그 에너지를 차단한 후에도 장시간 발광하는 형광체로 흡수-발광-흡수-발광을 반복하는 성질을 갖고 있다. 이러한 축광성 형광체로는 황화물계 화합물을 모체결정(host)으로 하는 형광체가 주로 연구되어 왔다[1-3]. 그러나 황화물계 형광체는 모체결정이 화학적으로 불안정하여 습기나 자외선에 의해 쉽게 분해되므로, 휘도가 급격히 저하되고 유해가스를 발생하는 등의 문제로 사용 용도에 많은 제한이 있다.

황화물계 형광체에 비하여 화학적·환경적으로 안정한 새로운 축광재료로  산화물계 축광성 형광체의 개발이 적극적으로 추진되고 있다. 이와 같은 산화물계 축광성 형광체로는 1993년부터 MAl2O4:Re (M = Sr, Ca, Re=Eu, Dy, Nd)에 관한 연구가 진행되어 왔으며, 고휘도의 녹색과 청색 축광성 형광체로 주목받고 있다[4-7]. 산화물계 축광성 형광체가 표식재료 등의 다양한 용도로 적용범위를 확장하기 위해서는 적색, 녹색, 청색의 3가지 색의 형광체가 개발되는 것이 바람직하다. 현재 녹색 및 청색 축광성 형광체에 관한 연구는 적극적으로 추진되고 있으나, 적색의 산화물계 축광성 형광체에 관한 연구 발표는 거의 없는 실정이다.

본 연구에서는 적색의 축광성 형광체를 개발하기 위해 칼슘티탄에이트(calcium titanate)에서 티탄을 실리콘으로 일부 치환한 모체 결정에 부활제로 파라세디움(Pr, praseodymium)을 첨가한 CaTi1-xSixO3:Pr 형광체를 합성하였다. 그리고 Si함량, 플럭스의 농도, 부활제의 농도 등의 합성조건이 발광특성과 장잔광 특성에 미치는 영향을 검토하였다.

실 험

출발 원료는 고순도의 CaCO3, TiO2, SiO2, Pr6O11의 분말과 플럭스로서 H3BO3를 사용하였다. 일정한 구성비(mol ratio)의 원료를 ball mill에 넣고 24hr 혼합하였으며, 효과적인 혼합을 위해 아세톤 중에서 실시하였다. 그리고 아세톤을 제거한 분말 원료는 환원 분위기(97%N2/3%H2)중에서 알루미나 관상로를 사용, 1000□1300℃의 온도에서 일정 시간 동안 고상반응시켜 CaTi1-xSixO3:Pr 형광체 시료를 합성하였다. Si함량, 플럭스의 농도, 부활제의 농도 등의 합성조건이 CaTiO3의 결정구조에 미치는 영향과 이에 따른 형광체의 형광특성을 검토하기 위해 X-선회절 분석, SEM관찰, 여기 및 발광 스펙트럼 분석, 그리고 장잔광 특성평가를 실시하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1에는 알카리 토류(土類) 알루민산염에 환원분위기에서 반응온도를 1300℃에서 3시간 반응하여 부활제 Pr의 농도를 10-3mol로 하여 Si의 함량을 변화시킨 CaTi1-xSixO3:Pr( 0≤x≤1)의 XRD 회절분석 결과를 나타내었다. CaTiO3 결정은 페로브스키트형 구조중의 하나로 CaO와 TiO2는 각각 1:1의 몰비를 갖는 것이 바람직하다. (a)로부터 전형적인 페로브스키트형 CaTiO3의 결정이 합성된 것을 확인할 수 있다. TiO2의 10mole%에 해당하는 SiO2를 첨가한 (b)에서도 CaTiO3 결정의 회절패턴에는 아무런 영향이 보이지 않았다. 그러나, SiO2의 첨가량이 20mole%를 넘게 되면, CaTiO3 결정의 회절피크 중에 CaSiO3 결정의 회절피크가 나타나기 시작하였다. 그리고 TiO2가 SiO2로 전부 치환된 (g)에서는 CaSiO3: 결정의 회절패턴이 나타났다.

모체의 구조가 CaTiO3:Pr인 형광체에서 Ti를 Si로 0 - 100 mol% 치환하여 얻은 형광체인 CaTi1-xSixO3:Pr의 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 Fig. 2에 나타내었다. CaTiO3:Pr는 333 nm부근에 최대 흡수피크를 갖는 강한 흡수대와 360 nm에서 420 nm에 약한 흡수대를 갖고 있다. Fig. 2. (a)의 여기스펙트럼을 보면,   CaTi1-xSiyO3:Pr의 경우는 결정구조에서 치환된 Si의 치환율이 0에서 50 mol%까지는 333 nm부근의 큰 흡수대 및 360 nm에서 420 nm에 약한 흡수대의 강도가 커지고 있다. 이와 같은 흡수대의 강도는 치환율이 0 mol%에서 20 mol%까지는 증가하다가 30mol 에서 80 mol%까지는 다시 감소하고 있다. 그러나 100 mol%로 전부 치환된 CaSiO3:Pr의 경우는 333 nm부근의 큰 흡수대는 물론 360 nm에서 420 nm에 약한 흡수대의 흡광도가 작거나 거의 없는 상태이다. 따라서, CaTi1-xSiyO3:Pr에서 Si가 20 mol% 치환된 CaTi0.8Si0.2O3:Pr는 CaTiO3:Pr에 비해 333 nm와 370nm 부근의 흡수대의 강도가 크므로, 발광특성도 우수할 것으로 생각된다.

Fig. 2. (b)의 발광스펙트럼을 보면, CaTi1-xSixO3:Pr에서 x=1인 CaSiO3:Pr의 경우는 발광을 보이지 않지만, 다른 Si 치환된 형광체에서는 617 nm에 최대 발광피크를 갖고 있다. 결정구조에서 치환된 Si의 비율이 0에서 50 mol%까지는 CaTiO3:Pr에 비해 발광강도가 크다. 발광강도는 치환된 양이 0 mol%에서 20 mol%까지는 증가하다가 30mol 에서 80 mol%까지는 다시 감소하고 있다. 그리고 CaTi1-xSixO3:Pr에서 Si가 20 mol% 치환된 CaTi0.8Si0.2O3:Pr이 CaTiO3:Pr와 다른 Si 치환체 보다 발광특성이 우수한 것은 333 nm와 370nm 부근의 흡수대의 강도가 크기 때문으로 판단된다. 이와 같이 결과는 X-선 회절분석 결과에서도 알 수 있는 것처럼, Si 치환된 형광체는 CaTiO3 결정에 CaSiO3 결정 혹은 CaTi1-xSixO3: 결정이 혼합하여 된 상태로 이러한 결정구조의 변화가 발광특성에 영향을 미친 것으로 생각된다.

모체의 구조가 CaTiO3:Pr인 형광체에서 Ti를 Si로 0 - 100 mol% 치환하여 얻은 형광체인 CaTi1-xSixO3:Pr를 4W의 365nm 램프로 10분간 여기시킨 후의 617nm에서의 잔광강도 변화를 Fig. 3에 나타내었다. 잔광강도는 아래 그림에서 보는 바와 같이 치환된 Si의 비율이 0에서 50 mol%까지는 CaTiO3:Pr에 비해 장잔광특성이 우수하다. 발광시간은 치환된 양이 0 mol%에서 20 mol%까지는 증가하다가 30mol 에서 80 mol%까지는 다시 감소하고 있다. 그리고 Si가 20 mol% 치환된 CaTi0.8Si0.2O3:Pr이 CaTiO3:Pr와 다른 Si 치환체 보다 발광특성이 우수한 것은 333 nm와 370nm 부근의 흡수대의 강도가 크기 때문으로 생각된다.

플럭스로 사용한 H3BO3가 CaTi1-xSixO3 결정성장에 미치는 영향을 살펴본 결과, 첨가량이 5wt%까지는 결정입이 성장되었지만 7wt% 이상일 때에는 오히려 작아지는 경향을 보였다. 7wt%이상에서는 CaO-B2O3-SiO2계의 유리질(비정질) 결정이 형성되기 때문으로 판단된다. 따라서, 결정학적으로 우수한 결정을 얻기 위한 H3BO3의 첨가량은 3□5wt%가 적당할 것으로 생각된다. 한편 부활제 농도가 잔광특성에 미치는 영향을 살펴본 결과, Pr의 농도가 10-3 mol인 형광체가 가장 잔광시간이 길고,  10-4 mol 및 10-5 mol 첨가한 형광체 순서로 짧아졌으나, Pr의 농도가 10-1 mol과 10-2 mol 첨가한 경우는 거의 발광하지 않거나 발광시간이 짧았다. 이러한 결과는 부활제의 농도 증가에 따른 농도 소광으로 생각되며, 부활제의 농도는 10-3 mol% 정도로 판단된다.

결  론

본 연구에서는 현재 일반적으로 사용되고 있는 황화물계 축광 형광체 보다  내광성이 우수하며, 화학적·환경학적으로 안정한 산화물계  적색 축광성 형광체를 합성하였다. 합성한 축광성 형광체는 칼슘티탄에이트의 티탄을 실리콘으로 일부 치환한 모체 결정에 파라세디움을 부활제로 첨가한 CaTi1-xSixO3:Pr 형광체이며, 형광체 합성 및 발광특성 평가 결과 최적반응조건은 융제(H3BO3) 농도는  5wt%, 부활제(Pr) 농도는 10-3 mol 이었다. CaTi0.8Si0.2O3.:Pr가 우수한 장잔광 특성을 보였고, 이때 최대 흡수파장은 333nm, 최대 발광파장은 적색인 617nm 이었다.

참고문헌

[1] P. Goldberg, Luminescence of Inorganic Solids, Academic Press, New York, 273 (1966).

[2] A. Suzuki and S. Shinoya, J. Phys. Soc. Japan, 31, 1455 (1971).

[3] T. Matsuzawa, N. Takeuchi, Y. Aoki, and Y. Murayama, 第248回螢光體同學會(日本), 7 (1993).

[4] T. Matsuzawa, Y. Aoki, N. Takeuchi, and Y. Murayama, J. ElectroChem. Soc., 143, 2670 (1996).

[5] S. Tanabe and T. Hanada, □□□□□□□□□, 10, 27 (1996).

[6] 김병규, 유연태, 최영윤, 홍성웅, 이영기, 화학공학의 이론과 응용, 4(1), 969 (1998).

[7] 유연태, 김병규, 남철우, 한국재료학회지, 8(11), 999 (1998).

Fig. 1.  XRD patterns of CaTi1-xSixO3:Pr(0≤x≤1) synthesized with various SiO2 contents.

(a) y=0, (b) y=0.1, (c) y=0.2, (d) y=0.4, (e) y=0.6, (f) y=0.8, (g) y=1.0

Fig. 2.  Excitation and Emission spectra for CaTi1-xSixO3:Pr  synthesizedwith various

SiO2 contents. (a) Excitation spectra, (b) Emission spectra.

Fig. 3.  Time dependence of luminescence intensity of CaTi1-xSixO3:Pr synthesized

with various SiO2 contents.