휘발분제거공정에서 기포성장에 관한 연구

김종엽

충남대학교 고분자공학과

Bubble growth in devolatilization process

Chongyoup Kim

Department of Polymer Engineering, Chungnam National University

서론

고분자의 휘발분제거공정(devolatilization process)이란 고분자물질로부터 미반응의 단량체, 용매, 물 혹은 합성반응의 부반응에 의하여 생성되는 분자량이 작은 휘발성물질을 분리하는 공정이다. 이러한 휘발성물질들은 경우에 따라서는 수 ppm에서 수십 % 수준으로 포함되어 있으며, 1) 고분자의 물성 개선, 2) 용매 또는 단량체의 회수 3) 환경기준의 만족 4) 중합전환율의 상승 5) 탈취 등을 위하여 제거시켜야만 한다. 많은 경우에 거품형성메커니즘(foaming mechanism)에 의하여 고분자용액내에서 기포를 생성-성장시켜 제거하게 되는데, 이러한 기포의 성장과정은 물질전달, 열역학 및 유체역학이 종합적으로 작용되는 복잡한 계이다. 현재까지 기포성장에 관한 연구에서 증기압, 확산, 점성, 탄성, 관성 및 표면장력 모두 고려된 연구는 없으며, 휘발분제거장치의 설계에 필요한 기포성장에 관한 속도는 대개 경험식에 의존하고 있다. 따라서 본 연구에서는 거품식 휘발분제거기의 설계에 기초가 되는 열역학, 물질전달, 관성 및 점탄성이 모두 고려된 기포성장에 관한 연구를 수행하였다. 대상이 되는 시스템은 polystyrene-styrene 계로서 CSTR에서 괴상 또는 용액에 의하여 연속 중합될 때 출구에서 나오는 혼합물을 1차적인 대상으로 하였다. 휘발분제거는 다단(multiple stages)으로 이루어지므로 각단에서 용매의 농도와 진공의 정도가 다르게 된다. 따라서 이러한 농도조건에서도 기포성장과정을 해석하고, 이 값을 기준으로 하여 매개변수를 변화시키면서 관성, 점탄성, 표면장력, 확산계수 등의 영향을 검토하였다.

문제의 구성

기포성장과정을 모사하기 위하여는 운동량보존식, 연속방정식, 에너지보존식, 확산식 및 유체의 구성방정식이 필요하다. 여기서는 휘발분농도가 충분히 낮은 경우에는 휘발분의 증발에 따른 증발열은 온도분포에 거의 영향을 주지 않는 것으로 알려져 있으므로 등온과정만을 고려한다. 유체의 구성방정식으로는 유체가 고분자용융체임을 고려하여 upper convected Maxwell model을 따른다고 가정한다.

[eqn: rho ``left ( {partial {rm v}} over {partial t} + {rm v} cdot nabla {rm v} right ) = -nabla p + nabla cdot tau~]	(1)

[eqn: nabla cdot {rm v} = 0]	(2)

[eqn: {D C} over {Dt} = D` nabla^2 C~]	(3)

[eqn: tau + lambda {delta tau} over {delta t} = eta ~[nabla {rm v} + (nabla {rm v})^T ]```]	(4)

[eqn: {delta tau} over {delta t} = {D tau} over {D t} - (nabla {rm v})^T cdot tau - tau cdot nabla {rm v}]	(5)

이 때 다음과 같은 가정을 도입하면 모든 방정식의 독립변수를 시간과 반경만으로 국한하여 풀 수 있다.

1) 기포의 형태는 구형을 유지한다.

2) 유체는 기포표면과 기포보다 큰 반경을 갖는 가상의 구면사이에서 반경방향만의 유동을 한다(Cell 모델).

3) 기포내의 기체는 온도가 높고 압력이 낮으므로 이상기체방정식을 따른다.

4) 점도, 이완시간, 표면장력, 확산계수와 같은 물성 값들은 변형이 일어나는 조건하에서 일정한 값을 유지한다.

6) 기포내의 기체와 기포표면의 액체는 열역학적 평형을 유지한다.

기포내 물질증가량은 확산에 의하여 계면에서 공급되는 양과 같다는 사실을 고려하여 기포내 물질수지를 세우면

[eqn: d over dt left ({4 pi} over {3R_g T}P_B R^3 right )~=~4pi R^2 D {partial c} over {partial r}right|_{r` = R}`#]	(6)

이 되며, 기포압력을 계산하는 식으로 사용된다.

초기조건은 [eqn: t~=~0`]에서 기포가 평형을 이루고 있는 경우를 고려하면

[eqn: R~ =~R_0`]	(7)

[eqn: P_B ~=~P_{B`0}`]	(8)

[eqn: C~=~C_0`, ~~~~R_0 <r<R_\outer`]	(9)

[eqn: u~=~0`, ~~~~R_0 <r<R_\outer`]	(10)

[eqn: tau~=~0,~~~~R_0 <r<R_\outer`]	(11)

가 되는데, 여기서 [eqn: R_\outer`]는 가상적인 바깥경계(outer boundary)를 나타낸다. 기포 면에서의 경계조건으로는 기-액평형과 힘의 균형을 고려하여야한다. 기포 면에서의 경계조건은

[eqn: P_B~ = ~K_w ``C`] (Henry의 법칙)	(12)

[eqn: P_B ``-`` p`` + ``tau_rr ~=~ 2sigma over R`]	(13)

이 된다. 가상의 바깥 경계면에서는

[eqn: {partial C} over {partial r} ~=~ 0`]	(14)

[eqn: f~=~-p``+``tau_rr ~=~0]	(15)

이 된다.

기포성장의 문제는 비정상상태(unsteady state)에서의 이동경계면 문제(moving boundary problem) 이다. 따라서 지배방정식의 해를 구하는 과정 중에 자유표면의 위치를 결정하여야 하는 문제가 있다. 이 경우에는 운동속도가 커서 가정상상태(quasi-steady state)가 성립되지 않으므로 일반적으로 사용하는 Eulerian 좌표계에서는 자유표면의 결정을 위하여 대개의 경우 상당한 반복과정을 거쳐야 하며, 압력 항을 구하거나 연속방정식을 만족시키기 위하여도 반복계산을 하여야 하는 문제가 있다. 본 연구는 이러한 문제를 극복하기 위하여 Lagrangian 좌표계에서 문제를 구성하였다. Lagrangian 좌표계에서는 질점의 위치를 추적하므로 표면에 고정된 질점의 위치가 바로 자유경계면의 위치가 된다. 특히 위의 지배방정식을 Galerkin 유한요소법을 이용하여 풀면 대수방정식인 연속방정식과 미분방정식인 운동방정식의 연립방정식을 반복에 의하지 않은 완전히 explicit한 방법으로 구할 수 있다(Kim, 1994).

결과 및 토론

식 (1)-(15)를 적절한 기준변수를 사용하여 무차원 한후 Lagrangian좌표계에서  Galerkin 유한요소법을 이용하여 수치해를 구하였다. 기포성장을 연구하기 위하여 실제 휘발분제거공정의 운용조건(Biesenberger, 1983)을 계산에 필요한 입력변수로 정하였다. 온도 533 K에서 styrene과 polystyrene이 각각 50%함유된 혼합물 및 styrene과 polystyrene이 각각 1%와 99% 함유된 혼합물을 대상으로 하고, 이때 고분자의 분자량은 280,000으로 하였다. 확산계수는 Duda and Vrentas (1977)가 제시한 방법으로 계산하였다. Henry상수, 밀도, 표면장력은 Albalak(1996)에 제시한 값을 보간하여 사용하였다. 점도는 Mendelson (1969, 1970)의 실험값을 사용하고, 이완시간은 Doi-Edward(1986) 이론을 이용하여 구하였다. 두 경우 모두 이완시간이 크고, 기준시간으로 사용한 Rayleigh 기준시간이 작아 Deborah 수가 101 - 108 으로 대단히 큰 것을 볼 수 있었다.

그림 1에는 styrene이 50% 함유된 혼합물에서 반경 1mm 의 기포가 성장하는 과정을 도시하였다. 초기에는 관성이 크고, 점탄성이 발달하지 않아 비교적 급히 성장하다가 시간이 지나면 기포압력이 감소하면서 성장속도가 둔화된다. 이후에는 점성지배에 의한 성장과정과 같이 성장속도가 점점 커지는데 물질전달 저항이 있으므로 점성지배의 경우와 같이 지수적으로 증가하지는 않는다.

그림 2에는 styrene이 1% 함유된 혼합물 내에서 반경 1 micron의 기포가 성장하는 과정을 도시하였다. 이 경우 점탄성이 발달하지 않은 초기에 기포가 급격히 성장하면 휘발분의 농도가 낮아 기포를 성장시키는 구동력인 기포압력이 낮아지게 되고 발달된 hoop stress에 의하여 기포가 다시 수축하는 현상이 나타난다. 기포수축이 생기면 압력이 증가하고 다시 기포가 성장한다. 이후에는 같은 메커니즘에 의하여 기포의 성장과 수축이 반복된다. 이러한 성장수축과 동시 서서히 확산되는 휘발분에 의하여 전체적으로는 기포가 성장하게 된다. 한편 이때 나타나는 성장-수축의 반복은 물질전달저항이 없는 상황에서 기포수축과 성장과는 다른 현상이다. 즉 수축의 경우에는 관성과 탄성에 의하여 나타나지만, 물질전달저항이 있는 기포성장의 경우에는 물질전달저항에 의한 기포압력과 탄성에 의하여 나타난다. 실제로 후자의 경우에는 관성은 진동을 억제하는 것으로 나타났다.

기포성장과정은 관성, 물질전달, 점탄성이 종합적으로 작용되는 계이다. 현재까지 관성을 무시하고 확산기준시간을 사용하여 문제를 구성하는 경우와는 달리 본 연구에서와 같이 관성기준시간을 사용하여 문제를 구성하면 성장초기에 진동이 나타나는 등 복잡한 현상이 나타날 수 있음을 볼 수 있다. 물론 이러한 진동은 결국은 감쇄되고 성장후기에는 단조적으로 성장하게 된다.

참고문헌

Albalak, R.J., 1996, Polymer devolatilization, Marcel Dekker, New York.

Biesenberger, J.A., 1983, Devolatilization of polymers, Hanser, Munich.

Doi, M. and S.F. Edwards, 1986, The theory of polymer dynamics, Clarendon Press,

Oxford

Kim, C., 1994, J. Non-Newt. Fluid Mech., 55, 37.

Mendelson, R.A., 1979, J. Rheol., 23, 545.

Mendelson, R.A., 1980, J. Rheol., 24, 765.

Vrentas, S.T. and J.L. Duda, 1977, J. Polym. Sci. Part B:, 15, 403 and 417.

감사

이 논문은 1997년 한국학술진흥재단의 공모과제 연구비에 의하여 연구되었음.

그림 1. 기포반경의 시간에 따른 변화. 세로축은 기포반경 [eqn: R`]을 초기 반경값 [eqn: R_0`]로 나눈 값이며, 가로축은 시간 [eqn: t`]를 Rayleigh 기준시간([eqn: T_0`=` (rho/p_0 )^1/2 R_0`])으로 나눈 값임. 온도 533 K, styrene 농도 50%, 기포초기반경 1mm, 고분자분자량 280000의 조건임.

그림2. 기포반경의 시간에 따른 변화.  가로, 세로축은 그림 1과 같음. 온도 533 K, styrene 농도 1%, 기포초기반경 1micron, 고분자분자량 280000의 조건임.