수용성고분자/계면활성제 콤플렉스를 이용한 o-cresol의 분리

이상웅, 송태승, 박상준*

경원대학교 화학공학과

Separation of o-cresol by Polymer/Surfactant Complexes

Sang Woong Lee, Tae Seung Song, Sang Joon Park*

Department of Chemical Engineering, Kyungwon University

서론

분자량이 작은 유기물 또는 중금속을 제거하기 위해서 사용되는 역삼투 분리는 flux가 작은 단점이 있으며 이러한 단점을 보완할 수 있는 기술로 최근에 계면활성제를 사용한 Micellar-Enhanced Ultrafiltration(MEUF)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이 기술에서는 수용액에 계면활성제를 첨가하고 미쎌(micelle)을 형성시킨 후, 제거하려는 물질을 미쎌에 흡착시키거나 용해시키고 이 수용액을 미쎌이 투과하지 않을 정도의 세공을 가진 분리막으로 한외여과시키면 투과되는 물(permeate)은 상대적으로 용질의 농도가 낮은 순수한 물이, 남아있는 물(retentate)은 보다 농축된 용질이 존재하여 분리 조작이 이루어진다.

이 기술에서 계면활성제의 선택은 주로 제거하려는 물질에 따라 결정된다. 즉 유기물을 제거하는 경우 계면활성제가 형성하는 미쎌에 친유성 분위기를 만들어 유기물을 용해시키면 분리가 가능하므로 원칙적으로 음이온 또는 양이온 계면활성제(경우에 따라서 비이온 계면활성제)가 모두 사용될 수 있다. 그러나 일반적으로 MEUF를 이용한 유기물 제거에는 양이온 계면활성제가 주로 사용되는데 그 이유는 양이온 계면활성제는 음이온 계면활성제에 비하여 낮은 계면활성제 농도에서 미쎌이 형성하기 시작하고(즉, CMC가 작고), 미쎌의 크기가 크며 용해능이 큰 장점이 있기 때문이다. 반면에 중금속 등과 같은 양이온 물질을 제거하기 위해서는 분리 메커니즘상 미쎌의 표면과 중금속 양이온간의 전기적 인력이 요구되므로 반드시 음이온 계면활성제가 사용된다. 아울러 음이온 계면활성제의 경우는 유기물과 중금속 양이온을 동시에 제거하려는 목적으로도 사용된다. 예를 들어 Dunn [Colloids and Surfaces, 35, 49 (1989)]등은 계면활성제 SDS를 이용하여 cresol과 phenol 그리고 아연, 니켈이온을 동시에 분리하는 연구가 수행되었다.

MEUF 공정의 큰 문제중 하나는 미쎌을 형성하는 계면활성제의(permeate측으로의) 유출(leakage)이다. 계면활성제가 미쎌이 형성하기 시작하는 농도인 CMC 이상의 농도로 수용액에 있는 경우, 일반적으로 전체농도와 CMC의 차에 해당하는 만큼은 미쎌로 존재하며, CMC의 농도만큼은 단분자(monomer) 상태로 존재하는 것으로 알려져 있다. 이들 단분자 상태의 계면활성제는 다른 유기물들과 같이 permeate 측으로 유출되므로 이를 줄이는 것이 매우 중요한 목표가 된다. 본 연구에서는 MEUF에서 permeate 측으로의 계면활성제의 유출을 줄이기 위한 연구를 수행하였다. 그 방법으로 미쎌 시스템에 수용성 고분자를 첨가하여 polymer/계면활성제 complex가 형성되도록 하였다. 이 경우 용액을 한외여과하면 o-cresol은  콤플렉스에 용해되어 남는 분리조작이 이루어지며 동시에 유출되는 계면활성제를 줄일 수 있었다. 고분자로는 hydroxypropylcellulose(HPC)를 사용하였고 계면활성제로는 sodium dodecyl sulfate (SDS)를 사용하였다. 본 연구에서 음이온 계면활성제 SDS를 사용한 이유는 금속 양이온과 유기물의 동시분리에 관한 연구의 기초 결과로 활용할 수 있기 때문이다.

실험방법

고분자 HPC는 TCI(Japan) 제품을 사용하였고 GPC 측정결과 분자량은 400,000이었다. 고분자 수용액은 분획분자량 12,000의 분리막 튜브에서 5일간 투석하여 이온성 물질과 저분자량 물질을 제거한 후 사용하였다. SDS는 99% 이상의 순도를 갖는 Sigma 제품이었고 정제과정 없이 사용하였다. 한외여과 실험은 400ml 용량의 stirred cell을 튜브로 감아 온도를 30 C로 유지하여 수행하였다. 분리막은 직경 76 cm의 acetate celulose membrane(Molecular/Por Type C, 분획분자량 20,000)을 사용하였다. 최초 cell에 300 ml의 용액을 cell에 넣은 후 850 rpm의 속도로 교반하며 질소가스로 압력을 걸어(2기압) 한외여과 실험이 이루어졌다. 최초의 투과액(permeate) 10ml는 버렸고 이 후 배출되는 40 ml를 채취하기까지의 시간을 평균 플럭스로 기록하였으며 배출된 투과액(permeate)과 잔류액(retentate)측에 대하여 SDS, o-cresol의 농도 분석을 수행하였다. o-cresol의 농도는 UV로 측정이 가능하지만 본 실험에서는 o-cresol의 농도가 ppm 단위로 매우 낮으며 고분자가 흡광오차를 초래하여 흡광도법으로는 측정이 불가능하였다. 따라서 수용액내의 o-cresol을 톨루엔으로 완전히 추출한 후(sonication 시킴) GC로 농도를 분석하였다. SDS의 농도 분석은 ethyl violet을 사용하여 발색시킨 후 톨루엔으로 추출하고 615 nm의 파장에서의 흡광도로 분석하였다.

고분자 HPC의 수용액에서 SDS는 어느 농도(critical aggregation concentration: c.a.c) 이상이 되어야 콤플렉스를 형성하고 계면활성제의 aggregate이 만들어진다고 알려져 있다. 이 농도를 측정하기 위해서 본 연구에서는 dye solubilization method를 사용하였다. 요약하면 일정 고분자 농도에서 SDS 농도를 변화시키며 친유성 dye oil orange SS를 콤플렉스가 용해시키는 정도를 그래프로 그린 후 용해도가 증가하기 시작하는 농도를 c.a.c.로 파악하였다. 이를 위해 과량의 dye를 HPC/SDS 수용액에 첨가하고 24시간 평형에 도달하도록 교반하였다. 이 후 용액을 원심분리 시킨 후 supernatant를 495 nm의 파장에서 흡광도를 측정하여 용해능을 얻었다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 SDS 농도에 따른 HPC/SDS 수용액에 용해된 oil orange SS의 흡광도를 나타낸 그림이다. 순수한 수용액에서 SDS의 CMC는 약 8.1 mM로 알려져 있는데 본 oil orange SS를 사용한 dye soulbilization method로 측정한 결과 8 mM에서 break point를 나타내어 비교적 정확한 CMC를 얻을 수 있음을 확인하였다.  Fig. 1을 보면 3가지 HPC 농도에 대하여 SDS 농도가 2 mM까지는 흡광도의 변화가 없으며 2 mM을 넘어서면서 흡광도가 증가하여 HPC/SDS 시스템의 용해능이 증가함을 나타내고 있다. 따라서 본 시스템의 경우 c.a.c.는 약 2 mM임을 알 수 있었다.

Fig. 2에는 10 ppm의 미량 o-cresol을 1.2 wt%의 HPC와 SDS 수용액에 첨가하고 UF시킨 결과를 보여주고 있다. 여기서 Rejection(%)는 다음의 식으로 정의되어 배제능을 나타내는 변수이다.

(o-cresol in permeate)

Rejection % = [ 1 - □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□ ] x 100             (1)

(o-cresol in retentate)

한편 본 실험에서 SDS 농도가 5mM에서 15 mM까지의 범위에서는 점도가 너무 높아져서 UF 실험을 수행하지 않았다. 점도에 대한 논의는 아래에서 다시 논하였다. Fig. 2 에서 보면 SDS의 농도가 c.a.c. 이상의 농도에서 5 mM까지 증가하면 분리능도 50%까지 증가하고 있으며 15mM 이상의 농도에서도 분리능이 증가하여 최대 70%까지 도달하지만 그 기울기가 완만해 짐을 볼 수 있다. 이는 15mM 이상의 경우와 5mM 이하의 경우 complex의 구조 차이에서 오는 결과라 보여진다. 5mM 이하에서는 고분자간의 network이 aggregate을 중심으로 형성되어 SDS의 증가는 점도의 증가와 함께 aggregate의 수도 증가시키게 되며 그 결과 o-cresol 의 분리능도 증가한다. 그러나 SDS가 15 mM 이상으로 농도가 증가하면 free micelle이 형성하기 시작하고 이 경우에는 network 구조가 해체되고 고분자와 결합한 micelle(아마도 hemi micelle)과 free micelle이 공존하는 시스템으로 전이한다고 보여진다.

투과액측의 SDS농도는 Fig. 3에 주어져 있는데 역시 total SDS가 5 mM이하의 범위에서는 0.6 mM에서 2.7mM까지 증가하던 투과액측의 SDS농도가(즉, free SDS 농도)가 15 mM 이상에서는 그 증가 속도가 감소한다. 그러나 그 농도는 약 5.5 mM 정도로 SDS의 CMC인 8mM 보다는 낮은 값을 나타내고 있다. 순수한 SDS만을 사용하는 MEUF의 경우 o-cresol의 rejection은 SDS의 농도범위 40-200mM 에서 약 40-85% 정도이다. 따라서 본 실험결과와 비교할 때에 같은 rejection을 얻기 위한 SDS 농도는 5mM 이상이 필요하며 이때 유출되는 SDS는 기존의 MEUF에 비하여 최대 70%가량 줄일 수 있었다.

Fig. 4는 UF 실험의 상대 플럭스(순수한 물에 대한 플럭스)를 보여 주고 있다. 앞의 결과와 마찬가지로 SDS 농도 5mM까지는 용액의 높은 점도로 인하여 매우 낮은 상대 플럭스를 나타내며 15 mM 이상의 농도에서는 급격하게 점도가 감소하여 상대 플럭스가 크게 증가함을 알 수 있다. 이는 농도 영역에 따라 두 개의 다른 HPC/SDS 구조를 가진다는 해석과 일치하는 결과이다. 그러나 본 결과를 볼 때에 SDS 유출을 줄일 수 있는 조업 조건과 플럭스를 높이기 위한 조건은 서로 상충됨을 알 수 있으며 이는 최적화 작업을 통하여 그 적정 조건을 찾아야 함을 보여주고 있다.

본 연구의 궁극적 목적은 고분자/계면활성제 콤플렉스를 이용한 금속이온과 유기물의 동시제거이며 실제로 기초실험을 통하여 확인한 결과 미량의 구리를 o-cresol과 동시에 제거하는 경우 금속은 100%에 가까운 제거율을 얻었으며 o-cresol의 제거는 금속이온의 유무에 영향을 받지 않음을 확인하였으며 그 결과도 차후 발표할 예정이다.

감사의 글

이 논문은 1997년 한국학술진흥재단의 공모과제 연구비에 의하여 연구되었음.

참고문헌

[1] R. O. Dunn, J. F. Scamehorn, and S. D. Christian, Colloids and

Surfaces, 35, 49 (1989).

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[3] W. L. Hinze, in  Ordered Media in Chemical Separations, (W. L. Hinze

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[5] J. F. Scamehorn, R. T. Ellington, S. D. Christian, B. W. Penny, R.

O. Dunn, and S. N. Bhat, AIChE Symposium Series, 82, 48 (1986).

[6] S. D. Christian, S. N. Bhat, E. E. Tucker, J. F. Scamehorn, D.

A. El-Sayed, AIChE Journal, 34, 189 (1988).

Fig. 1. Absorbance at 495 nm of solubilized oil orange SS as a function of the total SDS concentration in aqueous HPC/SDS solutions at 30 C.

Fig. 2. Rejection of o-cresol in UF runs as a function of the total SDS concentration in aqueous HPC/SDS solutions (HPC=1.2 wt%, o-cresol= 10ppm) at 30 C.

Fig. 3. Permeate SDS concentrations  in UF runs as a function of the total SDS concentration in aqueous HPC/SDS solutions (HPC=1.2 wt%, o-cresol=10ppm) at 30 C.

Fig. 4. Relative flux of permeate in UF runs as a function of the total SDS concentration in aqueous HPC/ SDS solutions (HPC=1.2 wt%,

o-cresol=10 ppm)