이온교환수지를 이용한 도금폐수로부터

시안과 중금속 제거에 관한 연구

황 경란, 조 성용, 김 승재

전남대학교 공과대학 환경공학과

A Study on the Removal of Cyanide and Heavy Metal Ions from Electroplating Wastewater with Ion Exchange Resins

Kyung-Ran Hwang, Sung-Yong Cho, Seung-Jai Kim

Dept. of Env. Eng., Col. of Eng., Chonnam National Univ.

서 론

도금산업은 자동차, 기계, 반도체, 전자, 통신 산업등에서 핵심부품을 대상으로 수명연장, 각종기능(내식성, 내마모성, 윤활성, 전도성 등)부여, 외관·장식성 개선등을 목적으로 이루어지는 산업으로서 제품의 상업성을 결정하는 마무리 단계의 작업에 속하는 산업이다. 도금산업은 주요공정에서 일반적인 산·알칼리 수용액과 유기용매는 물론이고 시안화합물, 크롬화합물, 중금속류, 부식성물질, 독성물질등을 사용하게 되므로 이의 취급에 따르는 작업환경의 문제와 공정밖으로 배출에 따르는 환경문제가 심각하여 전형적인 공해산업의 하나로 인식되어져 왔으며 생산원가의 15%이상이 공정폐기물의 처리에 소요되는 등 환경부하가 높은 업종이다[1]. 특히 철소재의 표면에 Cu, Cd, Ag, Au등의 도금을 하는경우 환원제로써 맹독성의 시안을 사용하게 되는데, 이 시안은 배출규제가 엄격하며, 철등의 금속이온과 비교적 처리가 힘든 착이온을 형성하는 등의 문제점이 있다. 시안을 함유한 폐수는 보통 알칼리 염소법으로 시안을 질소와 탄산가스로 분해하여 처리하는데, 금속 착이온이 있을 경우는 분해가 잘 되지 않는다[2].

이러한 착이온화합물을 제거하기 위해서는 산화 분해이외에 동종의 이온을 과잉으로 첨가함으써 난용성염을 생성시켜 응집침전을 시키는데, 난용성염을 생성, 침전시키기 위해서는 주입량과 pH를 적당조건으로 조절하여야한다.

본 연구에서는 도금폐수내에 구리와 시안이 높은 pH에서 함께 존재할 때 음이온 시안-중금속 착이온이 형성됨[3]을 기초로 하여 강염기성 음이온교환수지(Dowex1X8-50)로 시안과 증금속을 동시에 제거하는 연구를 하였다.  회분실험을 통해서 시안-중금속의 이온교환특성을 알아보았고, 고정층과 유동층에서 시안의 제거율을 실험적으로 비교해 보았으며, 압력강하와 처리유량을 고려한 효율을 비교해 봄으로써 도금폐수처리에 적합한 이온교환 조건에 대하여 연구하였다.

실험 및 분석방법

본 실험에 사용된 합성폐수는 시안과 구리의 몰농도비(Q)가 3, 4가 되도록 증류수에 copper(Ⅰ) cyanide와 sodium cyanide를 용해시켜 시안과 구리의 착이온을 형성시켰다. 착이온의 형성을 돕기위해 sodium hydroxide로 pH를 12로 맞추었다. 사용된 수지는 Dow사에서 만들어진  Dowex1X8-50으로 30-50mesh, Cl-form, gel-type의 강염기성 음이온 교환수지이다.

1. 회분실험

시안-구리 착이온으로 제거되는 구리이온의 이온교환등온식을 알아보기위해서 시안과 구리의 몰농도비(Q)가 3, 4일때의 합성도금폐수를 만들어 25℃에서의 수지와 접촉시켜 24시간 교반시켰다. 수지에 대한 시안-구리 착이온의 선택성과 물질전달 특성을 알아보기 위해서는 구리와 시안의 몰농도비, 교반정도, 사용된 수지조건을 변화시켜가면서 실험을 수행하였다.

2. 칼럼실험

직경 20mm, 높이 600mm의 투명한 아크릴 이온교환 칼럼을 사용했으며, 칼럼의 상부와 하부사이에 압력측정구를 설치하여 이것을 piezometer tube에 연결하여 층내 압력분포를 측정할수 있도록 하였다. 칼럼내에서 고정층과 반유동층 및 유동층 조작이 가능하도록 입자제어망을 설치하였다.  시안과 구리의 몰농도비가 4인 합성폐수를 사용했으며, 20g의 수지를 칼럼내에 충진시켜 실험을 수행하였다.

3. 분석

유출수중의 시안과 구리의 농도는 시안이온전극(Orion 9606), ICP를 사용하여 각각 분석하였다. 특히 시안이온전극으로는 구리와 착이온을 형성하고 있는 시안을 분석하지 못하므로 측정하기전에 EDTA로 착이온을 분해, 증류하는 과정을 거쳐야한다. 시안과 구리이온은 적당한 희석을 거쳐서 측정하였다.

결과 및 고찰

흡착등온식들중에서 구리이온의 이온교환평형은 Langmuir 식으로 잘 나타낼수 있었으며, 다음은 시안과 구리의 몰농도비(Q)에 따른 흡착등온식을 나타낸 것이다.

[eqn: &X over M = 15.1976C over {1+0.1098C}~~for ~the~ Q~ of~ 3## &X over M = 9.033C over {1+0.07675C}~~for ~the~ Q ~of ~4#]

위의 등온식에서 볼수 있는것과 같이 구리이온의 농도가 동일할때 시안의 농도가 높을수록(Q의 값이 높아질수록) 수지에 흡착되어지는 구리의 양이 작아짐을 알수 있다. 이는 시안과 구리의 착이온의 양이 Q값이 작을수록 상대적으로 많아져 시안과 함께 제거되었기 때문이다.

시안과 구리의 몰농도비가 3, 4일때의 폐수내에 존재하는 착이온의 구성비(Table 1)를 알아보면[4], 3일때는 자유 시안이온이 총시안이온의 2%정도만을 차지하고, CuCN3-2가 우월하게 존재하고 있음을 확인할수 있었다. 4일때는 자유 시안이온이 총시안이온의 23%정도 차지하고 있음을 알 수 있다.

회분실험의 결과를 <그림 1∼5>에 나타내었다. <그림 1, 2>에서 구리이온의 제거율은 시안이온의 제거양상에 관계하지않고 일정하게 제거되고 있음을 알 수 있고, <그림 2>에서는 제거되었던 시안이온이 24분정도에 다시 유출됨을 볼 수 있다. 이 현상은 구리와 착이온을 형성하지 않은 23%정도의 자유 시안이온으로 인한 결과이다. 처음엔 수지의 이온교한 site에 착이온들과 자유시안이온이 화학적으로 교환되는데, 시간이 지남에 따라서 유효교환site가 세공깊숙이 남아있게 되어 착이온과 같은 분자량이 큰것들이나 이온들간의 크기가 큰것들이 그곳까지 확산이 어렵게 된다. 따라서 선택성이 착이온보다 낮은 자유시안이온은 결합된 자리를 빼앗기게 되고 만다. 이 때문에 착이온에 결합된 구리는 계속 제거되고 있는데 반해 시안의 유출이 잠시 나타나게 된다. 60분 이후로는 구리가 모두 제거되었음에도 불구하고 시안이온은 잠시 제거되는 것이 정체되었다가 180분정도에는 모두 제거됨을 볼 수 있다. 이러한 현상은 동일조건에서 깨부순 수지를 사용한 <그림 3>에서도 관찰할수 있었지만, 수지를 깨부수어서 직접적인 유효교환site를 증가시켜 실험하였으므로 그렇게 뚜렷하게 나타나지 않았다. 몰농도비가 3인 <그림 1>의 경우에는 자유시안이온의 양이 매우 적기 때문에 이러한 현상이 관찰되지 않는다. <그림 4>에서는 자유시안이온과 착이온간의 자리경쟁현상을 뚜렷하게 볼 수 있다. 교반을 행하지 않은 회분실험의 결과는 <그림 5>이다. 이 결과를 통해서 사용된 수지와 이온들간에 이온교환반응은 격막저항이 크게 작용함을 알수 있었다.

칼럼실험을 통해서 반유동층의 breakthrough의 양상은 고정층과 유동층의 breakthrough의 사이에 놓임을 알수 있었다. 고정층에서는 파과시간이 가장 느리면서도 그래프가 가장 급격해서 다른 bed에 비해 빨리 C/C0 =1에  도달하게 된다. 유동층의 경우는 이와 반대의 profile을 보여준다. <그림 6>은 반유동층에서의 시안과 구리의 제거 profile을 나타내보인 것이다. 이 그림에서 시안은 120분, 구리는 210분 정도에 파과하는 것을 알 수 있다.

References

1. 노병호, □국내도금산업의 환경문제 현황□, 화학공학계속교육, Ⅱ-A-1∼2,  (1998)

2. N. L. Avery and W. Fries, "Selective Removal of Cyanide from Industrial Waste Effluents with Ion Exchange Resins", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 14, 2 (1975)

3. A. E. Short et al., "The GM-IX process - A Pilot Study for Recovering Zinc Cyanides", J. of Env. Sci. & Health, Part A, 32, 1 (1997)

4. A. Gupta, "Recovery of Metal-Cyanide Complexes from Electroplating Wastewaters by Ion Exchange", Ph.D. (1985)

<Table 1> Compositions of cyanides for different Q values.

Q %	Free Cyanide	CuCN2-	CuCN3-2	CuCN4-3
3	2	10	87	1
4	23.16	0.54	68	8.3