Ni3Al 금속간화합물을 첨가한 MCFC용 Ni Anode의 creep 특성

추현석, 신민철, 이승익, 김윤성, 임준혁*, 김동형**, 임희천**, 전해수

고려대학교 화학공학과, *부경대학교 화학공학과, **전력연구원

Creep characteristics of MCFC Ni Anode including Ni3Al

H.S. Choo, M.C. Shin, S.I. Lee, Y.S. Kim, J.H. Lim*, D.H. Kim**,

H.C. Lim**, H.S. Chun

Dept. of Chem. Eng., Korea University

Dept. of Chem. Eng., Pukyong Nat'l University*,

KEPRI**

서론

용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell)는 650℃의 고온에서 가압하여 장시간 운전을 하기 위해서는 구조적으로 안정한 다공성 전극의 개발이 필요하다. 특히 다공성 anode의 경우 고온가압 운전조건에서 소성변형에 의하여 anode의 두께가 수축하고 전극표면이 변형되는 creep 현상이 일어나게 되어 기공구조가 변하고 전체적으로 전지성능의 감소를 유발시킨다. MCFC용 anode의 creep을 감소시키는 방안으로 Ni 입자에 금속산화물을 분산시키는 방법과, 니켈보다 우선 산화되는 알루미늄이나 크롬을 소량 함유하는 Ni-Al, Ni-Cr계 합금을 사용하는 방법 등이 시도되고 있으나, 본 연구에서는 제조공정의 단순화 및 경제성을 고려하여, 혼합용융염에서 제조한 Ni3Al 금속간화합물을 Ni 입자에 첨가한 anode를 제조하여 creep 저항성을 증가시키고자 하였다. 또한 MCFC 조업조건에서 anode의 기공구조 변화에 따른 creep 생성기구를 해석하여 MCFC용 anode의 creep 저항성 및 기공구조 변화 억제에 따른 전극강도 향상방안을 제시하고자 한다.

이론

일반적으로 creep이란 금속이 용융점의 약 0.5배 이상이 되는 온도에서 stress을 받을 때 전위(dislocation)의 이동이나, 원자 확산에 의하여 변형되는 현상을 말한다. 그러나 다공성 물질에서는 입자들 사이에 존재하는 기공으로 인하여 치밀한 금속과는 creep mechanism이 다르게 나타난다. Ni 입자로 구성되어 있는 다공성 물질을 고온에서 일정한 하중을 가하였을 때 creep과 소결은 독립적으로 일어나기보다는 높은 온도와 압축응력 하에서 동시에 일어나게 된다. 즉 일정한 하중을 받는 입자들이 보다 안정한 site로 재배열함으로써 기공구조에 변형을 가져오며, 입자간의 curvature 차이로 인한 표면확산(surface diffusion)이나, 입자간의 입계(grain boundary)를 통한 물질이동이 물리적 압력 하에서 촉진된다. 이러한 전극의 구조적 변형은 전지의 성능저하와 수명단축을 초래하므로 다음과 같은 강화기구를 통하여 다공성 anode의 소결 및 creep 저항성을 해석한다.

①분산강화(dispersion strengthening)

제 2상의 금속분말을 기지금속에 분산 처리하였을 경우, 강화효과를 얻을 수 있다. anode의 creep 저항성을 증가시키기 위하여 고온에서 안정한 Ni3Al 금속간화합물 미세입자를 Ni 입자에 첨가하여 전극을 제조할 경우 Ni3Al 금속간화합물의 낮은 확산특성으로 인하여 Ni전극의 소결을 억제시킨다. 즉 첨가된 Ni3Al 금속간화합물이 Ni의 표면과 입계에 고르게 분산되어 Ni 입자의 결정립 성장을 억제시켜 고온가압의 전지 운전조건에서 안정한 기공구조를 유지한다.

②고용강화(solid solution strengthening)

불순물 원자가 치환형 고용이나 칩입형 고용을 통하여 기지(matrix) 원자의 격자내로 고용될 때 불순물 원자 주위에 격자 뒤틀림과 응력장이 형성된다. 치환형일 경우에는 불순물 원자가 기지(matrix) 원자보다 더 크거나 작을 때 이러한 뒤틀림이 생기고, 칩입형의 경우에는 칩입원자의 크기가 기지(matrix) 원자보다 클 경우에 격자 뒤틀림이 생긴다. 용질원자에 의해 생긴 응력장은 이동 전위의 응력장과 상호작용하여 전위의 이동을 방해함으로써 강화 효과를 얻을 수 있다.

실험방법

①Ni분말(Inco ＇255)에 혼합용융염(NaCl-KCl(50:50mol%))에서 제조한 Ni3Al 금속간화합물 또는 Cr분말(Alfa)을 일정한 조성으로 혼합하고 PAA와 증류수를 섞어 볼밀한 후 CMC와 MC 그리고 Polyox를 소량 섞어서 2차 볼밀 하였다. 이와 같이 제조된 slurrry를 100rpm으로 교반 하면서 진공펌프로 탈포한 후 doctor blade를 이용하여 약 1.5mm두께로 tape casting하였다.

②건조하여 얻어진 green sheet를 30×50mm 크기로 잘라 H2/N2(40:100) 분위기 하에서 소결하여 전극을 제조하였다. 이 때 기공율에 따라 creep 특성이 달라지므로 60∼65%의 일정한 기공율을 갖는 전극을 제조하기 위하여 소결 조건을 달리하였다. 제조한 전극의 기공율은 Archimedes의 원리를 이용하여 측정하였고, 기공분포를 알아보기 위해 Mercury porosimeter(Micromeritics 모델:9220)를 사용하였다.

③creep 실험은 Fig. 3에 나타낸 바와 같은 장치에서 수행되었다. 10×10mm 크기의 시편은 조업 중인 용융탄산염 연료전지의 anode 상태를 모사하기 위해 650℃의 수소분위기 하에 유지시켰으며 공기 실린더로 100psi의 압력을 가한 다음 시편의 두께변화를 변위 지시기로 100시간 동안 연속적으로 측정하였다.

결과 및 토론

900℃에서 1시간동안 소결을 하여 40.1%의 기공율을 가지는 Ni 전극을 만들어 creep 실험을 수행한 결과를 Fig. 1와 2에 나타내었다. 시간에 따른 creep 변형율 곡선은 크게 세 영역으로 나누어짐을 볼 수 있다. 제 1영역에서는 하중을 가한 즉시 약 3.2×10-4/s 속도의 급격한 변형이 일어난 후 creep 속도가 감소하였고, 약 15시간 이후에는 2∼3×10-5/s의 정상상태 속도로 변형되는 제 2영역에 도달하였다. 그리고 약 90시간 이후에는 더 이상 변형이 발생되지 않고 안정화되었다. 다공성 물질의 경우 입자들 사이의 기공으로 인하여 치밀한 구조의 금속에서 발생하는 creep의 3단계 변형과는 creep mechanism이 달라진다. 즉, 제 1영역에서의 변형은 급격한 하중에 의하여 Ni 입자들이 보다 안정한 site로 재배열  함으로써 발생하며 이 때 비교적 큰 기공구조가 변형된다. 제 2영역에서의 변형은 Ni 입자간의 curvature 차이로 인한 빠른 표면확산(surface diffusion)과 입계(grain boundary)를 통한 원자확산으로 큰 기공보다는 비교적 작은 기공들이 메워지는 소결현상에 의하여 발생하는 것으로 생각된다. Ni3Al을 첨가한 전극의 경우 Ni 전극에 비하여 먼저 정상상태에 도달하였고 더 작은 creep 속도로 변형되다 안정화 되었다. 정상상태와 안정화 영역의 도달시간은 Ni3Al의 첨가량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었고 이는 고온에서 안정한 Ni3Al 분말을 분산 첨가함으로써 전극강도 향상과 소결억제 효과가 발생되었기 때문으로 생각된다. Table. 1은 일정한 기공율을 가지는 전극을 제조하기 위한 소결조건을 나타낸 것으로 Ni3Al을 첨가한 전극은 Ni 전극에 비해 소결 저항성을 나타내었다.

Ni 전극의 creep test 전과 후의 전극표면 SEM 사진을 Fig. 5에 나타내었다. creep test 후 전극표면은 하중에 의하여 입자들이 서로 뭉그러져 있는 모습을 확인할 수 있으며 입자간의 curvature도 감소하였음을 알 수 있다.또한 Fig. 4에 나타낸 전극의 기공분포를 통하여 creep test 후 기공 크기가 약2.15□로 감소하였음을 알 수 있고 전극의 기공율은 36.41%로 감소하였다.

참고문헌

1.  Dieter, W. F.: “Mechanical Metallurgy”, McGraw-Hill Inc (1996)

2. German, R. E.: “Sintering theory and Practice”, John wiley &          sons, Inc. (1996)

3. Cadek, J.: “Creep in metallic materials”, Elsevier science publishing     company, Inc.(1988)

4. Ashby, M. F.: J. Acta Metallurgica.  20 887(1972)

5. Rahaman, M. N., De Jonghe, L. C., Brook, R. J.: J. Am. Cera. Soc.     69(1), 53(1986)

6. 김경국 : “용융탄산염 연료전지용 Ni-Al Anode 특성에 관한 연구”,     고려대학교 석사 학위 논문 (1997)

Table. 1. Pore size and porosity of anode due to sintering.

	Ni	Ni-4%Ni3Al	Ni-7%Ni3Al	Ni-10%Cr	Ni-5%Ni3Al-5%Cr
Sintering Condition	800℃,1hr 150℃/hr	900℃,1hr 100℃/hr	900℃,1hr 100℃/hr	700℃,1hr 100℃/hr	900℃,1hr 100℃/hr
Porosity(%)	65.54	67.34	64.50	63.50	64.88
Main pore size(□)	2.91	3.63	2.29	3.31	2.20

Fig. 2 Creep rate vs time for Ni            anode.

Fig. 1  Creep strain vs time

for Ni anode.

Fig. 4 Pore size distribution of              Ni anode after creep test.

1. Air

2. Displacement indicator

3. H2 out

4. Furnace

5. Sample

6. Alumina

7. Air cylinder

8. Thermocouple

9. Pressing rod

10. H2 in

Fig. 3 Experimental apparatus for creep test.

(b)

(a)

Fig. 5 SEM image of Ni anode (a) before (b) after creep test.