아연계 탈황제의 재생특성 연구

차영권, 임창진, 송병수, 박노국, 류시옥, 이태진

영남대학교 화학공학 및 공업화학부

A Characteristic Study on Regeneration of Zinc Titanate Sorbent

Young-Kwon Cha, Chang-Jin Lim, Byeung-Soo Song, No-Kuk Park, Si-Ok Ryu, Tae-Jin Lee

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서론

석탄가스화 복합발전시스템(IGCC)의 고온건식탈황공정은 석탄가스화공정에서 생성되는 H2S 및 COS를 고온의 조건에서 흡수제거함으로서 열효율을 향상시키고 또한 환경적인 측면에서도 유리하여 최근 청정석탄이용기술(CCT)의 중요한 공정으로 대두되고 있으며, 금속산화물로 제조된 고형탈황제를 사용하는 점에서 종래의 습식탈황공정보다 에너지 효율 및 경제성 면에서 우수하다고 알려져 있다. 고온건식탈황공정은 석탄가스에 다량 함유되어 있는 H2S를 고형탈황제에 흡수시키는 탈황공정과 흡수한 황화물을 공기중의 O2와 반응하여 SO2를 발생시키며 초기의 고형탈황제로 재생하는 재생공정으로 나누어진다. 특히, 재생공정은 탈황공정에서 발생하는 금속황화물을 재생하여 재사용함으로서 석탄가스화 복합발전시스템 전체 공정의 경제성을 향상시키기 위한 필수적으로 고려해야 할 공정이다[1].

고형탈황제에 대한 연구는 이미 미국, 유럽, 일본을 중심으로 활발히 연구되고 있으며, 상용화된 Plant에 실제로 사용중인 것으로 보고되고 있다. 대부분의 고형탈황제에 대한 연구는 아연계 탈황제에 중점을 두고 연구되었으며, 이는 아연계 탈황제가 비아연계 탈황제에 비해 고온에서 탈황능력이 우수하고 물리적인 특성도 다른 고형탈황제보다 양호한 것으로 평가되고 있기 때문이다. 그러나, 아연계 탈황제의 경우에는 탈황반응과 재생반응 모두 고온(600℃- 760℃)에서 수행되므로 탈황-재생 cycle이 반복됨에 따라 탈황제의 고온 소결현상과 황흡수물질인 아연의 고온 휘발현상 등으로 인해 고온에서 장기간 사용할 경우 심각한 물성저하를 초래하고, 탈황능력의 저하를 초래한다고 알려져 있다. 또한 현재 상용화 단계에 있는 IGCC공정에서는 에너지 효율과 투자비 및 운전비용을 종합적으로 고려해서 중·저온에서의 탈황반응과 재생반응이 이루어지도록 설계하고 있다. 이러한 추세에 맞추어 중·저온에 적합한 탈황제를 선정하여 탈황-재생 실험을 장기 50 cycle로 연구한바 있는데, 50 cycle이 끝난 탈황제를 XRD로 분석한 결과 Zn2TiO4의 상이 완전한 재생이 이루어지지 않음을 알 수 있었고, 황흡수능력도 장기 cycle로 가면서 초기 흡수능력보다 많이 떨어짐을 알 수 있었다[2].

본 연구에서는 선정된 아연계 탈황제를 이용하여 탈황온도를 중·저온으로 고정시키고 재생온도를 변화시키면서 일어나는 상변화를 관찰하였으며, 또한 탈황-재생반응의 온도를 고정시키고 재생시간만 변화시키면서 일어나는 상변화를 관찰하여 아연계 탈황제의 중·저온용으로의 적합성과 완전한 재생을 위한 최적의 재생온도와 재생시간을 조사하였다.

실험 및 실험방법

본 연구에서는 탈황제 제조시 ZnO/TiO2의 혼합몰비를 탈황-재생반응시 황흡수능력이 우수한 1.5로 하였고, 복합금속산화물의 고체와 고체간의 결합을 돕기 위해서 무기성 결합제로 2-5 wt% □-Al2O3를 첨가하였으며, 내구성을 높이기 위하여 5-15 wt%의 첨가제를 사용하여 볼밀로 분쇄 /혼합하였다. 혼합된 복합금속산화물들은 Granulation 및 Extrusion 방법으로 성형한 후 소성시켜 zinc titanate 탈황제를 제조하였으며, 소성시 소성온도와 소성시간의 변화에 따른  Zn2TiO4의 상형성을 관찰하여 최적의 소성온도를 결정하였다. 제조된  zinc titanate 탈황제를 사용하여 탈황온도를 중·저온(450℃)으로 고정시키고 재생온도를 580℃, 650℃, 750℃로 변화시켜 각각의 재생온도에 대하여 5 cycle의 탈황-재생반응 실험을 수행하였다. 실험이 완료된 후 반응전·후의  zinc titanate 탈황제의 상변화를 관찰하였고 탈황온도(480℃) 및 재생온도를 고정한 상태에서 재생시간을 2 시간에서 4 시간으로 변화시키면서  zinc titanate 탈황제의 상변화에 대해서 관찰하였다.

본 연구의 탈황-재생실험은 고정층 반응기를 사용하였다. 반응기는 H2S가스에 의한 부식을 방지하기 위해서 내경 10 mm의 석영관을 사용하였으며, 반응기로부터 유출되는 가스는 TCD가 정착된 G.C를 사용하여 분석하였다. 반응기로 유입되는 가스는 석탄가스의 조성과 유사한 조건의 모사가스를 사용하였으며, 반응기 출구에서 유출되는 유황화합물(H2S) 농도가 2000 ppm을 넘으면 반응을 종결하였다. 재생반응은 탈황반응이 종결된 후 공기와 질소를 혼합한 재생가스를 유입하면서 다시 재생시켰다. 반응기 출구에서 SO2의 농도가 검출되지 않았을 때 재생반응을 종결시켰다. 또한 재생시간에 대한 영향을 검토하기 위해서는 설정된 시간동안 재생을 하였다. 반응시의 모사가스조성과 실험조건을 Table 1에 나타내었다.

Table 1. 반응시의 모사가스조성과 실험조건.

		Sulfidation	Regeneration
Temperature(℃)		480	580-750
Pressure(atm)		1	1
Flow rate(ml/min)		250	250
Gas composition (vol%)	H2S	1.0	-
	H2	11.7	-
	CO	19.0	-
	CO2	6.8	-
	H2O	10	10
	O2	-	5
	N2	balance	balance
	Rp*	1.83	-

*) Rp: Reducing power=(H2+CO)/(CO2+steam)

결과 및 고찰

탈황-재생반응의 진행에 따라 zinc titanate 탈황제의 화학적 구조변화를 관찰 하였는데, 반응전의 fresh한 zinc titanate 탈황제와 50 cycle 장기 연속 탈황-재생반응 후의 zinc titanate 탈황제의 상변화에 대한 XRD 분석결과를 Fig. 1에 나타내었다. 50 cycle 반응전·후를 비교해 볼 때 ZnO, TiO2의 상으로 존재함으로(Fig. 1.(b)) 완전한 재생이 일어나지 않음을 알 수 있었다. 이는 장기 cycle 반응실험에서 황흡수능력의 저하와  zinc titanate 탈황제의 물성저하를 초래할 것으로 사료된다. 또한 소성온도와 소성시간에 대하여 zinc titanate 탈황제의 상변화에 미치는 영향을 조사한 결과 zinc titanate의 상형성은 550℃, 4 시간이후에서 미비하지만 상이 형성됨을 알 수 있었고, 700℃, 1 시간에서 ZnO, TiO2가 완전히 반응하여 Zn2TiO4상이 형성됨을 알 수 있으며, 이런 결과로 비추어 재생온도를 중·저온으로 낮추었을 경우 완전한 재생이 일어나기가 어려울 것으로 추측된다. 그리고 재생온도 변화에 따른 zinc titanate의 탈황제거 및 화학적 재생을 확인하기 위하여 580℃, 650℃, 750℃에서 재생실험을 수행하였고, 재생후 XRD 분석 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 탈황반응온도를 480℃로 고정시키고 재생온도를 580℃, 650℃, 750℃로 변화시키면서 탈황-재생반응 5 cycle 실험을 수행한 결과 재생온도가 580℃와 650℃에서는 zinc titanate 탈황제의 상변화가 일어남을 관찰하였고, 750℃에서는 완전한 재생이 일어남을 알 수 있었다. 그러므로 황흡수능력이 양호하면서 재생이 원활이 일어날 수 있는 재생온도와 시간을 선정하여 장기 cycle에 대한 상변화와 황흡수능력에 대한 검토가 이루어져야 한다고 판단된다.

(a)                                    (b)

Fig.1 XRD pattern of Fresh and after 50 Cycle Sorbent.

a) Fresh

b) After 50 cycle test

(a)

(b)

(c)

Fig.2 XRD pattern of after 5 Cycle  Regeneration.

a) Regenerated at 580℃

b) Regenerated at 650℃

c) Regenerated at 750℃

참고문헌

1. Javid Abbasion and Rachid b. slimane "A Regeneration Copper-Based Sorbent for Coal Gases", Ind.eng.chem.res., 1998,37,2775-2782.

2. 이태진 외 7명 : □고온건식 최적 탈황제 개발(Ⅱ)□, 전력연구원, 연구보고서,(1998).