중온용 아연계 탈황제의 반응성 연구

임창진, 차영권, 최병렬, 박노국, 류시옥, 이태진

영남대학교 화학공학및공업화학부

Reactivity of Zinc-Based Medium-Temperature Desulfurization Sorbents

Chang-Jin Lim, Young-Kwon Cha, Byung-Yul Choi, No-Kuk Park,

Si-Ok Ryu, Tae-Jin Lee

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서론

석탄가스화 복합발전(IGCC)시스템은 미래의 환경규제에 대처할 수 있는 기술로 99%의 유황분 제거, 90%의 NOx 제거 및 35%의 이산화탄소 제거가 가능하다. 이 IGCC공정에서 탈황공정은 가스화로에서 생성되어 나오는 석탄가스중의 H2S 및 COS를 제거하기 위한 매우 중요한 공정이며 일반적으로 650℃이상의 고온에서 건식으로 황화물을 제거한다. 현재 탈황기술은 탈황반응을 350℃∼550℃ 내외의 중저온 영역으로 반응온도를 변화시키고 있는 추세이다. 이것은 고온에서 얻을 수 있는 탈황효율보다 효율은 작지만 시설 투자비 및 운영비, 조업의 안정성, 폭넓은 탈황제의 선정등의 장점을 가지고 있다.

본 연구에서는 다양한 금속 산화물중 내구성 있는 중저온용 아연계 탈황제를 개발하기 위하여 Co3O4, NiO, MoO3 첨가제를 넣어 탈황제를 제조하였으며 장기연속 탈황-재생 반응을 수행하여 황 흡수능력 및 반응 전후의 물성변화를 연구하였다.

실험 및 방법

본 실험에 사용된 탈황제는 ZnO와 TiO2의 몰비를 1.5:1로 하였으며 10wt% Co3O4, 10wt% NiO, 3wt% MoO3를 넣어 ethylene glycol을 사용하여 extrusion method로 제조하였다.

탈황제의 황 흡수능력을 평가하기 위한 실험은 microreactor를 사용하였다. 반응기는 10mm의 고정층 흐름반응기를 사용하였으며 유입되는 가스의 흐름은 250□/min으로 하였고 반응기를 빠져나가는 가스는 T.C.D가 장착된 G.C를 사용하여 분석하였다. 이때 반응기 출구에서 H2S의 농도가 2000ppm이 되면 탈황반응을 종료하였다. 반응 종료 후 공기와 질소를 혼합한 재생가스를 유입하면서 황화된 탈황제를 다시 재생시켰으며 반응기 출구의 SO2 농도를 조사하여 SO2가 검출되지 않을 때 재생반응을 종료하였다. 탈황반응의 온도는 480℃, 재생반응의 온도는 580℃에서 실험을 수행하였다.

결과 및 고찰

본 연구에서 제조한 ZTE29 탈황제를 사용하여 50-cycle 탈황-재생 장기연속반응성 실험을 수행한 H2S의 경시변화 및 황 흡수능력을 Fig. 1과 Fig. 2에 각각 나타내었다. 초기 1-cycle의 15%정도 효율에서 4-cycle의 20%정도까지 증가하였고 10-cycle까지 일정한 파과점을 유지하였으며 이후 점차 감소하여 50-cycle에서도 14%정도의 우수한 황 흡수능력을 보이고 있다. 그리고 탈황반응 온도에 따른 50-cycle 장기연속 반응실험에 의한 황 수용능력의 비교를 Fig. 3에 나타내었다.  650℃의 고온에서의 장기반응성 실험을 수행한 ZTE06 탈황제와 황 수용능력의 감소하는 정도를 비교하면 480℃의 중온에서 수행된 ZTE29 탈황제는 50-cycle에서 황 수용능력의 감소는 적은 것으로 나타나 중온에서 우수한 탈황제임을 보이고 있다. Fig. 3에 나타낸 중저온 조건의 탈황-재생 반응은 650℃의 고온에서의 반응성과 차이가 크지 않음을 알 수 있고 Co-Ni 산화물을 첨가제로 사용할 경우 중온용 탈황제로서의 사용 가능성이 있는 것으로 생각된다. 이런 전반적인 황 수용능력의 감소원인을 확인하기 위하여 반응전후 탈황제의 물성변화를 SEM, XRD, EDX, BET 분석을 통하여 조사하였다.

50-cycle의 장기연속 탈황-재생 반응을 수행한 ZTE29 fresh 탈황제와 탈황 및 재생 반응 후의 XRD pattern을 각각 Fig. 4∼Fig. 6에 나타내었다. Fresh한 상태의 XRD pattern에서 Zn2TiO4의 상이 형성되었음을 알 수 있고 49.5-cycle 탈황 반응후에는 Zn2TiO4, ZnS, TiO2(A), TiO2(R), NiO의 특성 peak가 나타났으며 재생반응 후에는 Zn2TiO4, ZnO, TiO2(A), TiO2(R), NiO의 peak가 나타나고 Zn2TiO4로 재결정이 형성되지 못한 ZnO가 탈황 반응시에 석탄가스화 가스중의 H2와 반응하여 Zn의 형태로 휘발하여 탈황-재생 cycle이 증가할수록 반응성이 점차 감소하는 것으로 추정된다. EDX분석(Table 1)에서 탈황-재생 cycle이 진행되는 동안 탈황제 표면의 Zn/Ti 몰비는 점차 증가하는 추세를 보이는데 이것은 입자내부의 Zn이 휘발하는 과정에서 입자 외부 표면으로 이동하여 표면에서의 Zn함량이 증가함을 짐작할 수 있다. 그리고 ZTE29 탈황제의 반응전후의 표면특성을 주사전자현미경으로 관찰하였으며 그 결과를 Fig. 7∼Fig. 9에 나타내었다. 49.5-cycle 탈황반응시킨 탈황제 표면(Fig. 8)에는 ZnS 결정이 생성되었음을 표면형상으로 확인할 수 있었으며 몰 부피가 큰 sulfate의 형성으로 인한 입자의 균열은 찾아볼 수 없었다. 그러나 50-cycle 재생반응이 완료된 탈황제의 표면(Fig. 9)은 상당한 변화가 있었으며 입자간의 엉겨붙은 현상이 관찰되었고 fresh한 탈황제 표면에 비하여 균일하지 못한 것으로 spalling 현상이 짐작되어진다. 이러한 spalling 현상이 발생할 경우에 탈황제의 표면적이 증가하게 되는데 Table 1에 나타낸 것과 같이 fresh 탈황제에 비하여 50-cycle 탈황-재생 반응후의 표면적은 상당히 증가하는 경향을 보였다.

이런 장기 실험결과로부터 zinc titanate 탈황제의 반응온도를 650℃의 고온에서 480℃의 중온으로 낮출수 있었으며 고온에서의 황 수용능력과 거의 비슷한 효율을 얻을 수 있었다. 실제 유동층 공정에서 사용시 탈황제의 강한 내구성이 요구되므로 내마모도를 향상시키면 실제 공정에 적용시 고효율의 탈황제로서 장기연속운전이 가능하다고 판단되어진다.

참고문헌

1. 이영우, 이태진, 이창근, □고온건식 탈황용 Zinc Titanate 탈황제의 개발동향     (1)□, Chemical Industry and Technology, 15(3), 237(1997).

2. Gupta, R.P. and Gangwal, S.K., "Enhanced Durability of High-Temperature    Desulfurization Sorbents for Fluidized-Bed Applications", Topical Report to    DOE/METC, November(1992)

3. 김장희, 박노국, 이태진, □고온에서 황화수소 제거를 위한 Fe2O3 탈황제의 반    응성□, 환경연구, 14(1), 43(1994).

Fig.1 H2S breakthrough curve of ZTE29 sorbent.  Fig.4 XRD pattern of ZTE29 sorbent(fresh).

Fig.2 Sulfur capacity of ZTE29 sorbent.    Fig.5 XRD pattern of ZTE29 sorbent.(49.5cycle)

Fig.3 Comparison of sulfur capacity.      Fig.6 XRD pattern of ZTE29 sorbent.(50cycle)

Fig.7 Scanning electron microscopy of ZTE29   Fig.8 Scanning electron microscopy of ZTE29

sorbent(fresh).                               sorbent(49.5cycle).

Fig.9 Scanning electron microscopy of ZTE29

sorbent(50cycle).

Table 1. BET surface area and Zn/Ti ratio of ZTE29 sorbent.

ZTE29	BET Surface Area (m2/g)	Zn/Ti Ratio
Fresh	0.1485	1.71
49.5 cycle	0.3878	4.06
50 cycle	1.8236	4.12