무기 흡착제 고정층을 이용한 휘발성 유해 금속의 고온 흡착특성

윤종성, 양희철*, 김준형*, 강용

충남대학교 화학공학과

한국원자력연구소 핵연료주기연구개발단*

High-Temperature Capturing of Volatile Toxic Metals

Using Fixed Bed of Inorganic Sorbent

Jong-Sung Yun, Hee-Chul Yang*, Joon-Hyung Kim* and Yong Kang

Department of Chemical Engineering,

Chungnam National University, Taejon 305-764

*Nuclear Fuel Cycle R＊D Group, Korea Atomic Energy Research Institute, Taejon 305-353 Korea

서 론

고온의 소각처리기술은 폐기물의 부피를 크게 줄이고, 유독성 유기물질을 분해하여 주는 등의 여러 가지 장점을 가지고 있다. 그러나, 폐기물에 포함된 납, 카드뮴등의 고온휘발성 중금속들은 소각시 대부분 휘발하게 된다. 휘발된 중금속들은 미세한 입자의 형태로 변화하여 일반적인 배기체 처리장치로 쉽게 제거되지 않고 대기로 배출되어 인체에 폐해를 끼치게 된다. 또한 고온의 석탄연소공정에서 발생되는 염화나트륨 등과 같은 알칼리 금속증기의 경우 인체에는 무해하지만 연소장치의 부품오염이나 부식 등의 문제점을 유발하게 된다1).

이러한 고온휘발성 금속의 배출을 억제하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔으며 최근에는 무기질 흡착제를 이용한 증기상 중금속의 고온흡착에 대한 기초 연구들이 진행되고 있다. 무기질 흡착제의 가능한 이용방법은 소각로 내부에 직접 투입하는 방법2)과, 흡착제 고정층을 이용하는 방법으로 크게 분류된다. Ho 등은 무기질 흡착제를 실험실 규모 유동층 연소장치에서의 유동매질로 사용함으로써 연소시 발생되는 중금속의 제거특성을 고찰하였다3). Shadman 등4)과 Fan 등5)은 전기로 내부에 Cahn Balance와 고정층을 설치하여 유해 중금속 및 알칼리 금속의 고온흡착 기구와 흡착생성물의 내침출특성을 고찰하였다. 이러한 기초연구들을 통하여 고온흡착생성물내의 중금속은 일반 소각재에서의 그것과는 달리 안정된 화합물로 이를 아무런 전처리없이 직접 처분하여도 환경적으로 무해한 것으로 밝혀졌다. 그러나 현재까지의 연구는 실험실 규모의 기초연구에 그치고 있어 실제 소각공정 등에의 적용을 위한  적절한 반응 및 조업조건에 대한 많은 연구가 필요하다.

본 연구에서는 우리 나라에서 생산되는 대표적인 규산 알루미늄계열의 물질인 고령토의 여러 휘발성 금속에 대한 고온 흡착특성을 고찰하였다. 소결된 고령토입자 고정층에 증기상 중금속과 알칼리 금속을 함유하는 고온의 배기체를 통과시켜 온도에 따른 흡착효율, 확산이 반응속도에 미치는 영향 및 흡착반응 생성물의 구조를 확인하고, 반응 메커니즘을 규명하고자 하였다.

이론

증기상 중금속이 흡착층를 통과할 때 반경 ro의 다공성 고령토입자 내부로의  유효확산계수를 Dp라고 하고 흡착반응을 단순 비가역 표면반응이라고 하면, 다공성 입자내부로의 확산이 반응속도에 미치는 영향을 나타내는 유효인자 □는 다음식에 의해 결정된다6).

[eqn: PHI~ ≡~ PSI ^2 eta~=~{r_0^2}over{D_p C_s} LEFT ( -{1}over{V_R (1- epsilon )} {dn}over{dt}RIGHT )]	(1)

여기에서 Cs는 기체내 금속증기의 농도, -(dn/dt)은 층부피 VR당 몰 반응속도, □은 층공극율이다. 이를 이용하여 씨일레 계수 □와 유효인자 □를 조합한 반응인자 □에 대한 값을 구함으로써 흡착반응에 대한 확산이 미치는 영향을 고찰할 수 있다.

실 험 장 치  및 방 법

본 연구에 사용된 실험장치를 Fig. 1에 나타내었다. 공업분석기(Proximate Analyzer, MAC-500, LECO Co.)를 이용하여 고정층에 공급되는 중금속의 농도를 결정하였다. 고정층 반응기는 1,100℃까지 가열되는 내경 2-inch의 inconel 튜브 내부에  1-inch tube fitting을 이용하여 약 10g의 고령토를 충진할 수 있도록 제작하였다. 이 고정층을 통과한 기체 중에 포함된 금속의 양 및 크기분포를 알아보기 위해 8단의 cascade impactor(Anderson Mark V)를 설치하였다. Cascade impactor에 이어서 vapor-washing impinger를 연결하여 나머지 중금속 입자를 포집하였다(EPA's Method 0012; multiple metals sampling train).

무기질 흡착제인 규산 알루미늄 계열의 물질의 고령토는 경남 산청군 소재의 대명(주)에서 공급받아 사용하였다. 고령토를 900℃의 머플 노내에서  2시간동안 소결한 후 체질하여 300-400□ 입도범위의 것을 고온 흡착제로 사용하였다. 공업분석기에 공급되는 기체는 산소 21%, 질소 79%의 혼합기체이며 사용된 고온 휘발성 금속시료는 PbCl2, CdCl2, CuCl2 그리고 NaCl 이다. 이 중 단일종 금속염화물 흡착실험의 경우 PbCl2와 CdCl2 각각에 대해서, 그리고 다성분 금속흡착 실험의 경우 PbCl2, CdCl2, CuCl2, NaCl을 동시에 휘발시켜 이에 대한 고령토와의 상대적인 흡착효율을 알아보았다. 또한 반응생성물의 구조 및 반응식을 규명하기 위해 XRD분석을 실시하였다.

실험에서 얻어지는 자료는 공업분석기에 의해 측정된 금속의 무게 손실량(WA), EPMA와 EDX 분석에 의해 결정된 금속 흡착양(WE), 반응 후 고정층 물질의 무게 변화량으로 측정된 금속 흡착량(WB), cascade impactor에 의해 수집된 금속의 양(WC) 그리고 impinger에 의해 수집된 금속의 양(WI) 등이 있다. 이들로부터 고령토에 흡착된 금속의 흡착분율(Fs)을 다음과 같이 결정하였다.

Fs = WB/(WB+WC+WI)	(2)

Fs = WE/WA	(3)

위의 (2)식을 통해 단일종 금속염화물 흡착에서의 흡착분율을 결정하였고, (3)식을 통해 다성분 금속염화물  흡착에 있어서의 흡착분율을 결정하였다.

결과 및 고찰

PbCl2와 CdCl2 각각에 대한 700, 800 및 900 ℃에서의 흡착효율을 Fig.2에 나타냈다. 두 금속염화물 모두 온도가 상승함에 따라 흡착능이 증가하는 흡열반응의 경향을 보였다. PbCl2와 CdCl2의 고령토에 대한 흡착능을 비교하여 보면, 700 ℃에서는 PbCl2의 흡착분율이 0.65로 CdCl2의 0.55에 비해 큰 것을 확인할 수 있었는데 이것으로 비교적 저온인 700℃에서 CdCl2보다는 PbCl2가 규산 알루미늄 계열의 흡착제인 고령토와의 반응성이 더욱더 좋음을 알 수 있었다. 그러나 온도가 800℃와 900℃로 상승됨에 따라 두 금속에 있어서의 반응성에 차이가 없이 흡착 분율이 0.8이상이 되는 것을 확인할 수 있었다.

중금속인 PbCl2, CdCl2, 전이 금속인 CuCl2 그리고 알칼리 금속인 NaCl을 동시에 휘발시켜 고령토에 흡착시킨 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 상대적으로 PbCl2가 많이 포집되었는데 이는 응축온도가 가장 낮은 PbCl2가 고령토의 반응자리를 선점하게 되어 다른 금속이 반응을 이룰 수 있는 기회를 감소시키기 때문인 것으로 생각된다. NaCl과 CuCl2의 경우는 PbCl2나 CdCl2에 비해 고령토에 대한 반응성이 상대적으로 작았는데 이는 증기상에서의 농도가 적었기 때문인 것으로 보여진다.

Fig.4에서는 온도에 대한 반응인자 □의 값을 나타내었는데, PbCl2와 CdCl2 모두에서 □가 1보다 작은 값을 가지므로  유효인자는 1에 근접하는 값을 가진다. 따라서, 본 실험에서의 흡착반응에 확산저항이 미치는 영향은 크지 않다는 것을 알 수 있고 흡착제 입자의 크기를 감소시킨다하여도 전환율에 증가를 달성하기는 힘들 것이다.

PbCl2, CdCl2와 고령토와의 반응에 의해 생성된 반응생성물의 구조를 확인하기 위해 실행한 XRD분석의 결과는 Fig.5에 나타나 있다. 이 결과를 통해 PbCl2와 CdCl2 각각의 반응시 생성되는 반응생성물의 구조는 다음과 같은 반응식으로 이루어짐을 확인할 수 있었다.

Al2O3□2SiO2 + PbCl2(or CdCl2)+H2O → PbO(or CdO)□Al2O3□2SiO2 + 2HCl

참고문헌

1.	Robert. G. BARTON, W.D.Clark, and W.R.SEEKER., "Fate of Metals in	Waste Combustion Systems", Combust. Sci. and Tech., 74, 327-342	(1990).

2.	PERDEK, J. and RANDALL SEEKER, W., "Energy and Environmental Research Corporation", Superfund Innovative Technology Evaluation Program. 7, 332-333(1994).

3.	T.C.HO, C. CHEN, J.R.HOPPER and D.A.OBERACKER, "Metal Capture	During Fluidized Bed Incineration of Wastes Contaminated with Lead	Chloride.", Combust. Sci. and Tech., 85, 101-116(1992).

4.	M.UBEROI and F. SHADMAN, " Sorbents for Removal of Lead	Compounds from Hot Flue Gases.", AIChE Journal, 36, No.2,	307-309(1990).

5.	A. GHOSH, DASTIDAR, S. MAHULI, R.AGNIHOTRI, and L.S.FAN,	"Selenium Capture Using Sorbent Powders : Mechanism of Sorption by	Hydrated lime.", Environ. Sci. and Technol., 30, 447-452(1996).

6.	T. K. SHERWOOD, R. L. PIGFORD and C. R. WILKE., "Mass Transfer",	McGraw-Hill Chemical Engineering Series, 301-382(1975).

Fig.1. Experimental apparatus
Fig.2. Fraction sorbed of CdCl2 and PbCl2,, measured from single vapor sorption experiments.	Fig.3.Fraction sorbed of CdCl2, PbCl2, CuCl2 and NaCl, measured from simultaneous vapor sorption experiment.
Fig.4. Determined □ of PbCl2 and CdCl2 in a fixed bed of calcined kaolinite particles(300-400 □m).	Fig.5. XRD spectrums for reaction products.