메탄올의 부분 산화 개질반응에 의한 연료전지용 수소의 제조

김진용, 지병문, 임미숙, 김동현

경북대학교 화학공학과

Production of hydrogen for fuel cell from partial oxidation of mathanol

Jin Yong Kim, Byung Moon Jee, Mi Sook Lim, Dong Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University

서론

수소와 산소를 반응시켜 전기를 얻어내는 연료전지는 전기화학반응이기 때문에 에너지 효율이 높을 뿐만 아니라 반응물로 물을 생산하여 반응 오염물을 배출하지 않는 이점이 있어 대체에너지의 일환으로 많이 연구되어 왔다. 연료전지의 연료인 산소는 보통 공기 중에 포함된 산소를 이용하고 수소는 수소를 직접 사용하거나 탄화수소 개질 반응에서 얻어진 수소를 이용한다. 개질에서 사용되는 탄화수소는 메탄과 메탄올이 주로 사용되는데 메탄은 상온에서 기체상태이기 때문에 수소와 같이 압축해서 저장하거나 영하 160℃의 심냉조건에서 액체로 저장한다. 이에 반해 메탄올은 상온에서 액체이므로 저장, 수송이 용이하다.

메탄올로부터 수소을 생성하는 반응은 수증기 개질반응과 부분산화개질반응이 있다. 수증기 개질의 경우 상당한 양의 열을 필요로 하는 흡열반응이므로 외부 가열기에 의한 열전달이 필요하다. 이에 반해 부분 산화개질반응의 경우 발열반응이므로 수증기 개질 반응에 필요한 열이 자체로 공급되기 때문에 별도의 가열이 필요 없다. 각각의 반응식은 아래와 같다.

[eqn: rm CH_3 OH~ LEFT ( l~ RIGHT ) ~+~H_2 O LEFT ( l~ RIGHT ) ~~ LRARROW ~~CO_2 ~ + ~3H_2 ~``~~ DELTA H_298 ``=``+131~kJ~~~~~~]

(1)

[eqn: rm CH_3 OH(l~)~~+~~0.5O_2~~~ LRARROW ~~~CO_2 ~~+~~ 2H_2~~~~~~~ DELTA H_298 ~=~-155~kJ~~~]

()

본 연구에서는 메탄올의 부분산화개질반응을 통해  5kW급 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 수소을 제조하였다. 수소을 제조하기위해 외부 기화기를 사용하지 않은 1단계 개질기, 기화기를 사용한 1단계 개질기, 기화기를 사용한 2단계 개질기등 3가지 다른 개질반응기가 연구되었다. 연구 결과 개발된 개질반응기로 목표치인 5kW급 용량의  수소을 제조할 수 있었으며, 자열개질반응에 요구되는 산소의 양은 반응기의 종류에 따라 다르게 나타났다. 또한, 발열 부분 산화 반응이 반응기 입구에서 지배적으로 일어나므로 반응기의 축방향을 따라 hotspot이 관찰되었다.

개질반응의 출구 혼합물 중 CO의 양은 1%이며,  CO가 많으면 연료전지 전극의 촉매독으로 작용하기 때문에 40ppm이하로 낮추어야 한다. CO의 선택적 산화반응(preferential oxidation, PROX)이 이러한 목적으로 행하여졌다.

실험

1. 기화기를 사용하지 않은 부분 산화 개질반응

메탄올의 산화반응과 개질반응이 동시에 일어나므로 효과적인 열전달을 위해 recycle line을 가진 이중관 반응기로 제작하였다. 사용된 촉매는 일반적인 개질촉매인 ICI 52-1을 사용하였으며, 초기 반응 개시를 위해 외부에서 150℃정도로 가열하여 반응을 행하였다.

2. 기화기를 사용한 1단계 부분 산화 개질반응

반응물인 메탄올과 물을 먼저 기화시킨 후 개질반응을 행하였다.  pt촉매를 사용하여 메탄올과 공기를 산화시켜 발생하는 열을 이용하여 반응물을 기화시키고 개질반응기에서는 ICI 53-1촉매를 사용하여 부분 산화 개질반응을 일으켰다.

3. 기화기를 사용한 2단계 부분 산화 개질반응

사용된 ICI 53-1촉매는 저온 개질 촉매로서 고온에서 사용하게 되면 촉매의 활성이 떨어진다. 따라서, 반응기 내부의 온도를 낮추기 위해 개질반응을 2단계에 걸쳐 행하였다.  1단계 반응기의 크기를 줄이고 2개의 반응기를 직렬로 연결하여 첫 번째 반응기에서 메탄올을 80%, 2번째 반응기에서 20%정도 반응을 진행시켰다.

4. CO의 선택적 산화반응

개질반응기와 동일하게 2단계에 걸쳐 CO의 선택적 산화 반응을 행하였다. 사용된 촉매는 이온교환법에 의해 제조한 5w% pt/zeolite 4A이며, 낮은 용량의 개질기를 운전시킨 후 1단계 PROX에 대해 반응성을 확인한 후 목표치인 5kW급까지 진행시켰다.

결과 및 토론

기화기를 사용하지 않은 경우의 개질기는 2kW급의 작은 용량으로 운전되었다. 메탄올 1몰에 대한 산소의 양을 변화시켜가며 실험한 결과 0.3몰의 산소가 유입될 때 전화율이나 반응기 내부의 온도면에서 가장 적당하였으며, 이때 생성되는 수소의 분율은 47%정도이다.  또한 반응기 내부의 hotspot온도가 650℃로 나타났다  Fig.1에 O2/CH3OH에 따라 생성되는 수소의 분율을 나타내었다. 보는 바와 같이 메탄올에 대한 산소의 비가 0.28과 0.30일 때 수소분율의 차이는 거의 없지만 0.28일 경우 메탄올의 전화율이 90% 이하를 나타냈다. 또한 0.32일 경우는 98%이상의 전화율을 나타내지만 반응기 내부의 온도가 800℃까지 상승하여 촉매의 활성을 저하시켰다. 따라서, 메탄올에 대해 공급되는 산소의 비가 0.30일 경우가 가장 적당하였다.

Fig.2는 기화기를 사용하여 1단계 부분 산화 개질반응을 행한 경우 생성되는 반응물의 양을 나타내었다. 보는 바와 같이 5700 l/hr이상의 수소를 얻을 수 있었다. 이 때 공급되는 산소의 양은 메탄올 1몰당 0.17몰이며, 기화기를 사용하지 않은 경우에 비해 상당히 줄었다. 또한 공급되는 산소의 양이 적으므로 반응기 내부의 hotspot온도도 450℃로 낮아졌다.

Table1은 기화기를 사용한 2단계 부분 산화개질반응의 경우 2kW급에서 5kW급까지의 생성물 조성을 나타내었다. 메탄올의 전화율은 99%이상이며, 요구되는 산소의 양과 생성물의 조성도 1단계와 동일한 반면, 반응기 내부 온도가 400℃이하로 유지되었다. 따라서, 2단계 반응기가 촉매의 수명면에서 가장 최적의 반응기였으며, 260시간이상 촉매의 활성이 유지되었다.

CO의 선택적 산화반응을 통하여 반응 생성물내의 CO농도를 줄이는데 pt/zeolite 4A가 사용되었다. 1단계 PROX의 경우 200%정도의 과잉공기와 260-270℃정도의 온도에서 최고 80%의 CO 전화율을 얻을 수 있었으나, 개질기의 용량이 목표치인 5kW급까지 커지면 CO의 양이 많아지므로 1단계에서 CO을 완전히 제거할 수는 없었다. 따라서, 1단계 반응기에서 제거하지 못한  CO을 개질기와 동일하게 2단계 반응기를 사용하여 97%이상의 CO전화율을 얻었다.

「Table 1. 실험조건에 따른 부분산화 반응의 생성물 성분조성」

Experimental Condition		MeOH Conversion (%)	Product Distribution (mol%)					kW급 (H2발생량, L/hr)
FMeOH (mol/hr)	O2/MeOH		H2	CO	CO2	H2O	N2
40.03 58.97 58.97 73.86 88.89 92.45 94.89 95.86	0.177 0.161 0.161 0.171 0.167 0.161 0.176 0.165	100.00 99.50 100.00 99.90 100.00 99.56 100.00 97.57	54.45 55.70 54.60 55.00 53.95 55.23 52.90 54.16	1.40 1.02 1.71 1.03 1.57 1.23 1.22 1.19	19.71 20.16 19.32 20.03 19.60 19.86 19.23 19.60	10.38 10.16 11.61 10.37 12.13 10.78 13.10 11.31	14.06 12.90 12.75 13.59 13.09 12.80 13.53 13.21	2.3(2313) 3.5(3453) 3.4(3429) 4.3(4310) 5.2(5158) 5.4(5399) 5.5(5501) 5.5(5457)

참고문헌

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