Ni-Al 전극의 Li/K 용융탄산염에 대한 용해도

김진아, 김윤성*, 하기성, 이병선, 임준혁, 전해수*

부경대학교 화학공학과, 고려대학교 화학공학과*

Solubilities of the Ni-Al electrode in Li/K eutectic molten salt

Jin-A Kim, Yun-Sung Kim*, Ki-Sung Ha, Byung-Sun Lee, Jun-Heok Lim, Hai-Soo Chun*

Dept. of Chem. Eng., Pukyong National University

Dept. of Chem. Eng., Korea University

서론

연료전지는 carnot cycle의 제약을 받지 않기 때문에 효율이 높고 열회수에 의해 효율을 더 높일 수 있다. 오늘날에는 환경문제가 심각하게 대두되고 있기 때문에 청정에너지원으로 공해 요인을 최소화하는 일은 매우 중요하고 가치  있는 것으로 평가된다. 이러한 견지에서 복합 석탄가스화와 조합된 발전플랜트의 건설은 환경문제의 해결에 큰 공헌을 할 수 있을 것이라 판단되고 석유의존도를 줄일 수 있다는 이점도 가지고 있다.

이러한 장점들에 힘입어 지금까지 여러 형태의 연료전지에 대한 연구가 활발하게 진행되어 왔고 요즘에는 특히 용융탄산염 연료전지에 관심이 집중되고 있다. 그러나 용융탄산염 연료전지는 고온 고압에서 장시간 운전에 대한 안정성이 필요하고 단시간 운전에서 발생하지 않는 문제점인 산소전극(cathode)의 전지 효율 저하 및 수명 단축의 문제점들이 해결되어야 할 과제로 남게 되었다. 따라서 장시간 운전시에도 안정한 전극 특성을 나타내는 재료에 대한 많은 연구가 이루어졌고 최근에는 Ni 합금이 훌륭한 재료로 알려져서 이에 대한 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구들의 일환으로 본 연구에서는 Ni-Al전극을 이용하여 전해질에 대한 용해도를 실험하였다.

이론

용융탄산염 연료전지 내부에 존재하는 물질과 이동방향을 간단히 표시하면 Fig.1과 같다. 그리고 양극과 음극에서는 다음의 반응이 일어난다.

Anode : [eqn: H sub 2 + CO sub 3 ^2- → H sub2 O + CO sub2 + 2e^-]

Cathode : [eqn: 1 over 2 O sub2 + CO sub 2 + 2e^- → CO sub3^-2]

따라서 전지 내부에서 총괄반응은 다음과 같다.

Overall : [eqn: H sub2 + 1 over 2 O sub 2 → H sub2 O]

양극에서는 전해질 내부에 존재하는 탄산이온과 양극측으로 공급되는 수소와의 화학반응에 의해 물과 이산화탄소를 생성하면서 전자를 발생시키고 이 전자는 전지로써의 기능을 발휘하게 된다. 그리고 음극에서는 공급된 산소 및 이산화탄소가 양극에서 발생하는 전자와의 결합에 의해 탄산이온을 생성하고 이때 생성된 탄산이온은 전해질 내부의 농도 구배에 의해 전해질을 통해 양극측으로 확산된다. 따라서, 전체적으로는 지속적인 전자의 흐름은 전류를 발생시키고 전해질 내부의 탄산이온의 농도를 일정하게 유지 할 수 있다. 생성된 물은 응축시켜 제거하고 이산화탄소는 순환에 의한 재사용이 가능하다.

Fig. 1. The flow diagram of MCFC

unit cell.

그러나, 이러한 연료전지가 가지는 가장 큰 문제점 중의 하나는 전해질에 대한 전극 재질의 용해에 의해 발생하는 양극에서의 석출이다. 음극으로 사용되는 금속 산화물은 전해질 계면에서 다음과 같이 이온화된다.

[eqn: M sub m O sub n +nCO sub 2 □ mM ^{2n over m +} +nCO sub 3 ^2-]                   (1)

음극에서 생성된 금속이온 ([eqn: M^{2n over M +}])은 양극으로 확산되어 수소와의 반응에 의해 다음과 같이 금속으로 환원되어 석출된다.

[eqn: nH sub 2 + nCO sub 3 ^2- +mM ^{2n over m +} □nH sub 2 O + nCO sub 2 + mM]            (2)

이는 산소전극(cathode)에서 용해된 금속산화물([eqn: M subm O subn])은 연료전극(anode)까지 확산되어 전해질 지지체 내에 금속상태로 환원되고 석출된 양만큼 금속산화물([eqn: M subm O subn])는 다시 용해되어 시간이 지남에 따라 용해와 석출이 연속하여 일어난다. 환원된 금속(M)은 지지체 기공에 쌓이므로 물질전달을 방해하고 단회로를 형성한다. 이 때 물질전달을 방해하는 현상은 전지효율의 감소와 단회로 형성은 전지가 단락되는 결과를 초래한다.

실험

시편으로 사용되는 전극은 Ni 분말에 Ni3Al 금속간 화합물을 Ni 분말 대비 4, 7, 10 wt%를 첨가한 전극으로 각각은 소성온도, 승온속도, 소성유지 시간을 달리한 것을 사용하였다. 산소전극의 전해질에 대한 용해도 측정을 위해 산소전극 재질의 pellet을 조작온도 650℃에서 용융된 전해질에 담그고 100시간 동안 일정 시간 간격으로 2∼4g 정도의 전해질(LiCO3 : K2CO3 = 62 : 38 mol%)을  채취하여 질산에 녹여 I.C.P(perkin elmer optima 3300 XL)로 Ni, Al을 분석하였다. 사용된 전극의 조성 변화를 알아보기 위해 여기에 실제 용융탄산염 연료전지의 전극과 같은 조건을 만들어 주기 위해 CO2기체를 50 ml/min으로 불어넣어 주었다.

결과 및 고찰

Fig.3과 Fig.4에서 소성온도, 승온속도, 소성유지 시간에 따른 것으로Ni 약 10hr 내에 전해질에 대한 전극의 용해도는 평형에 도달하였다. 전해질 중의 전극 금속 이온의 평형 농도는 각 소성 온도에서 약 3.77 ppmNi(800℃), 3.21 ppmNi(900℃), 1,77 ppmNi(1000℃), 7.30 ppmAl(800℃), 6.50 ppmAl(900℃), 6.45 ppmAl(1000℃)으로 나타났다. 전극의 소성온도가 증가할 수록 Ni 및 Al의 탄산염에 대한 용해도가 감소하는 것을 알 수 있고 Al 농도가 Ni 농도보다 높게 나타났다.

참고문헌

1.박권필 : □용융탄산염 연료전지용 Ni-Al 특성에 관한 연구□ (1994)

2.W. H. A. Peelen, K. Hemmes and J. H. W. de Wit : Diffusion constants and    solubility values of Co+2 and Ni2+ in Li/Na and Li/K carbonate melts, Elcetrochemica Acta. 42(15), 2389(1996)

3.최형준 : MCFC NiO cathode의 dissolution 저감 및 모델링에 관한 연구 ,박사학위 논문(1996)

4.김윤성 : Ni3Al 금속간화합물 첨가에 따른 MCFC용 다공성 Ni-Anode의 결정   립 성장 특성

1. Heating band.   2. Thermocouple.

3. Electrolyte.      4. Electrode.

Fig. 2. The schematic diagram of

experimental apparatus.

Fig.3 The Variation of concentration of Ni by the time in various sintering temperature

Fig.4 The variation of concentration of Al by the time in various sintering temperature