광화학 반응기를 이용한 Methyl Chloride의 광염소화 반응

김오영, 박흥목

서강대학교 화학공학과

Photochlorination of Methyl Chloride in Photochemical Reactor

O.Y.Kim and H.M.Park

Department of Chemical Engineering, Sogang University

서론

최근에 대기나 물에 포함되어 있는 오염물질을 제거하기 위하여 여러 가지 방법이 제시되고 있다. 그중 가장 많은 관심을 끌고 있는 기술중의 하나는 광화학 반응기를 이용하는 공정이다. 광화학 반응은 한 분자가 적절한 복사에너지를 흡수함으로써 여러 단계를 거쳐 생산물이나 다른 반응의 반응물로 변형이 되는 공정이다. 본 연구에서는 광화학 반응기 모델링의 일환으로 반응 메카니즘이 비교적 잘 알려져 있는 메틸클로라이드의 염소화 반응을 조사하였다. 메틸클로라이드는 여러 단계의 메카니즘을 거쳐 산업적으로 널리 이용되는 용매를 생산하며, 그 대표적인 생산물이 디클로르메탄이다.

본 연구에서는 운동량 보존식, 에너지 보존식 및 물질 수지식 등을 세워 이를 수치해석 하였으며, 가장 중심이 되는 복사전달방정식은 [eqn: S_N{}]법을 이용하여 해석하였다. 한편, 본 연구에서 제시한 모델의 정확성은 기존문헌의 실험데이타를 이용하여 비교하였으며, 전환율을 최대화 시킬수 있는 복사에너지의 분포에 대하여 논하였다.

Reaction mechanism

메틸클로라이드의 전체 반응 메카니즘은 27단계로 나타낼 수 있다 (De Bernardez and Cassano, 1996). 하지만, 다음과 같은 가정으로 반응 메카니즘은 17단계로 간략화 될 수 있다. 첫째, 벽에서의 반응은 무시한다. 둘째, 비균일 소멸반응은 균일 소멸반응에 비하여 무시할 수 있다 (De Bernardez and Cassano, 1996). 그 결과 나타난 메틸클로라이드의 반응 메카니즘은 Table 1에 나타나 있으며 다음과 같은 일련의 반응으로 나타낼 수 있다.

[eqn: CH_3 Cl{}{}{}+{}{}{}Cl_2 {}{}{} <-> {}{}{}CH_2 Cl_2 {}{}{}+{}{}{}HCl{}]           [eqn: (1){}]

[eqn: CH_2 Cl_2{}{}{}+{}{}{}Cl_2 {}{}{} <-> {}{}{}CHCl_3 {}{}{}+{}{}{}HCl{}]           [eqn: (2){}]

[eqn: CHCl_3 {}{}{}+{}{}{}Cl_2 {}{}{} <-> {}{}{}CCl_4 {}{}{}+{}{}{}HCl{}]                    [eqn: (3){}]

Reactor Modeling

광화학 반응기의 설계가 기존의 화학공학 반응기의 설계와 다른점은 반응기의 내부조건을 균질화 할 수 없다는 점이다. 광화학 반응기의 경우 조사되는 자외선의 강도를 균일하게 만드는 것이 불가능하므로 그에 따른 온도분포, 농도분포가 비균일하게 된다. 따라서 복사강도(Intensity)의 분포를 구하는 것이 중요하며, 본 연구에서는 일종의 유한차분법인 [eqn: S_N{}]법을 이용하여 복사전달방정식의 해를 구하였다.

Initialtion Step

[eqn: Cl_2 {}{}{} -> {}{}{}2{}Cl CDOT]

Propagation Step

[eqn: CH_3 Cl{}{}+{}{}Cl cdot {}{}<->{}{}CH_2 Cl cdot{}{}+{}{}HCl{}]

[eqn: CH_2 Cl cdot{}{}+{}{}Cl_2 {}{}<->{}{}CH_2 Cl_2 {}{}+{}{}Cl cdot{}]

[eqn: CH_2 Cl_2 {}{}+{}{}Cl cdot {}{}<->{}{}CH Cl_2 cdot{}{}+{}{}HCl{}]

[eqn: CHCl_2 cdot{}{}+{}{}Cl_2 {}{}<->{}{}CHCl_3 {}{}+{}{}Cl cdot{}]

[eqn: CHCl_3{}{}+{}{}Cl cdot {}{}<->{}{}CCl_3 cdot{}{}+{}{}HCl{}]

[eqn: CCl_3 cdot{}{}+{}{}Cl_2 {}{}<->{}{}CCl_4 {}{}+{}{}Cl cdot{}]

Homogenous Termination Step

[eqn: CH_2 Cl cdot {}{}{}+{}{}{}Cl cdot {}{}{}->{}{}{}CH_2 Cl_2]

[eqn: CHCl_2 cdot {}{}{}+{}{}{}Cl cdot {}{}{}->{}{}{}CHCl_3]

[eqn: CCl_3 cdot {}{}{}+{}{}{}Cl cdot {}{}{}->{}{}{}CCl_4]

[eqn: Cl cdot {}+{}Cl cdot {}+{}M{}{}->{}{}Cl_2 {}+{}M]

Table 1.  Simplified Reaction Mechanism

① 운동량 보존식

운동량 본존식은 다음과 같은 3차원 Navier-Stokes equation의 해를 구하였다. 여기서 도입된 가정으로 비압축성 유체, Newtonian fluid, 완전발달된 층류 등이고, 경계조건으로 반응기 벽에서의 non-slipping 조건을 도입하였다.

[eqn: rho left({partial bold v}over{partial t} + bold v cdot TRIANGLED bold v right) = - triangled P + mu triangled^2 bold v{}]	[eqn: (4){}]

② 에너지 수지식

메틸클로라이드의 클로르화 반응은 비등온 상태에서 일어나는 격렬한 발열반응이므로 에너지 수지식을 세우는 것이 불가피하다. 여기서 도입된 가정으로 복사장에 따른 열효과는 무시하고, 수직방향으로의 열전도는 무시하며, 마지막으로 반응기의 벽에서는 일정한 온도를 갖는다는 것이다. 그러면, 다음과 같은 지배방정식을 얻을 수 있다.

[eqn: rho c_p left( {partial T} over {partial t} + bold v cdot triangled T right) = triangled cdot ( k triangled T ) + SUM from { {k}=1} to 3 (- triangle H^(k) ) R^(k)]      [eqn: (5) {}]

위의 식에서 [eqn: triangle H_1 , triangle R^(1) {}]은 식(1)에서의 디클로르메탄의 표준온도에서의 생성열 및 생성속도를 [eqn: triangle H_2 , triangle R^(2) {}]은 식(2)에서의 클로르포름의 표준온도에서의 생성열 및 생성속도를, 그리고 [eqn: triangle H_3 , triangle R^(3) {}]은 식(3)에서의 카본테트라클로라이드의 표준온도에서의 생성열 및 생성속도를 각각 나타내었다.

③ 물질수지식

불안정한 화학종(radicals)은 준정상상태로 가정(De Bernardez and Cassano, 1996)하고 수직방향으로의 확산을 무시하며, 반응기의 벽에서 반응이 일어나지 않는다는 경계조건을 도입하면, 다음과 같은 지배방정식을 얻을 수 있다.

[eqn: {partial C_i } over {partial t} + bold v cdot triangled C_i = triangled cdot (D_i triangled C_i ) + R_i{}{}{}{}{}{}(i=1 sim 6){}]    [eqn: (6){}]

위의 식에서 [eqn: D_i{}]및 [eqn: R_i{}]는 안정한 화학종([eqn: CH_3 Cl{}],[eqn: CH_2 Cl_2{}],[eqn: CHCl_3 {}],[eqn: CCl_4 {}],[eqn: Cl_2 {}] 및 [eqn: HCl {}])의 물에 대한 확산계수와 생성속도를 각각 나타낸다.

④ 복사전달방정식

본 연구에서 [eqn: S_4{}]법을 이용하여 복사전달방정식의 해를 구하였다. 그 지배방정식과 경계조건은 다음과 같다.

[eqn: triangled cdot ( hats I ) + beta I = {omega beta} over {4 pi} int _{4pi}{} I (bold r, {hats}' ) {}phi( hats , {hats}'){} d OMEGA {}]           [eqn: (7){}]

[eqn: B.C{}){}{}{}{}{}I( bold r cdot hats ) = {1-epsilon} over pi int _{hatn{}{}{}prime cdot hats{}{} prime} vert hatn cdot hats vert{} I ( bold r , hats prime ){} d omega {}{}{}{}{} (hatn cdot hats{} >{} 0 )]       [eqn: (8){}]

위 식에서 [eqn: I{}]는 intensity, [eqn: omega{}]는 scattering coefficient, [eqn: beta{}]는 extinction coefficient, [eqn: phi{}]는 scattering phase function, [eqn: hatn{}]은 경계면에서의 inward normal vector,[eqn: hats{}]는 복사방향으로의 단위백터를 각각 나타내다. 남북방향([eqn: y=0{}])일때의 경계조건으로는 주입되는 복사세기([eqn: I=I^* {}])로 나타내었다.

결과 및 토의

Figure 1에서는 빛의 세기(Intensity)가 반응기의 일부분 혹은 전체로 주입되었을때의 반응물인 메틸클로라이드의 농도분포를 나타낸 것이다. 여기서, 빛의 주입량은 [eqn: 5×10^4 {} [ rm einstein / sec rm sr ]]으로 반응기의 길이에 따라서 반응기 전체 길이의 1/3, 1/2 및 1로 주입되었을 때의 메틸클로라이드의 반응 전환율은 0.609, 0.618 및 0.628로 나타났다. 한편, figure 2에서는 같은 방법으로 빛이 조사되었을 때의 디클로르메탄의 농도변화를 나타내었다. 이 경우에서는 디클로르메탄의 수율은 0.678, 0.679 및 0.682 등으로 각각의 반응기의 길이에 따라 나타내었으며 위의 결과는 Cassano의 문헌의 실험결과와 거의 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 결론적으로, 반응기의 전체 면에 따라 빛을 조사하였을 때 반응이 잘 일어나고, 우리가 원하는 생성물을 많이 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

다음은 반응기의 길이에 따라서 감소, 증가와 감소, 증가 등의 여러형태로 복사세기의 양을 변화시키면서 주입시켰을때의 결과이다. 단, 여기서 조사된 빛의 전체 양은 일정하다. Figure 3은 반응물인 메틸클로라이드의 농도변화를 길이에 따라 나타내었으며, 전환율은 각각 0.623, 0.629 및 0.630을 나타내었다. 또, 같은 경우로 빛이 조사되었을때의 디클로르메탄의 농도 변화는 figure 4와 같으며, 각각의 수율은 0.679, 0.683 및 0.688이다. 이상의 결과에서 반응이 가장 잘 일어나기 위한 복사세기의 분포로는 반응기 전체 길이에 따라서 복사세기를 점점 크게 주입시키는 방법이라는 것을 확인할 수 있었다.

참고 문헌

[1] Alberto E. Cassano et al, 'Photoreactor Analysis and Design Fundamentals      and Applications' , Journal of Ind. Eng. Chem. Res., 34 (1995)

[2] Maria I. Carera et al, 'Nonisothermal Photochlorination of Methyl Chloride     in the Liquid Phase', AIChE Journal, Vol. 37, No. 10 (1991)

[3] Reid, R. C., J. M. Prausnitz, and T. K. Sherwood, The Properties of          Gases and Liquids, 3rd ed., McGraw-Hill, New York (1977)

[4] Hill, F. B., and N. Reiss, 'Non uniform Initiation of Photoreactions : Ⅱ.       Diffusion of Reactive Intermediates', Can. J. Chem. Eng., 46, 124 (1968)

Fig 1.	Concentration profile of methly chloride when intensity is imposed 1/3, 1/2 and 1 of entire reactor length		Fig 2.	Concentration profile of dichloromethane when intensity is imposed 1/3, 1/2 and 1 of entire reactor length

Fig 3.	Concentration profile of methly chloride when intensity is decreasing, increasing and decreasing, and increasing along entire reactor length		Fig 4.	Concentration profile of dichloromethane when intensity is decreasing, increasing and decreasing, and increasing along entire reactor length