SBR의 열분해 속도론과 분해생성물 인식

김성덕, 김원일, 이승범, 홍인권, 김형진*

단국대학교 화학공학과, *김포대학 환경토목과

Thermal Degradation Kinetics and Products Identification of SBR

S.D. Kim, W.I. Kim, S.B. Lee, I.K. Hong, and H.J. Kim*

Dept. of Chemical Engineering, Dankook University

*Dept. of Environmental & Civil Engineering, Kimpo College

서론

산업 전반에 걸쳐 사용되고 버려지는 고분자 폐기물은 전형적인 기계적 강도나 내화학성 등의 특성으로 자연상태에서 햇빛이나 미생물에 의하여 물성이 변하지 않으므로 매년 큰 폭으로 폐기물의 양은 증가하고 있는 실정이다. 따라서 증가하는 고분자 폐기물로 인한 환경문제를 줄이고 그로부터의 유효자원으로의 전환을 위한 연구가 반드시 필요하다. 고분자 폐기물을 줄이기 위한 방법으로 여러 가지 방법들이 제시되고 있지만 근래에 와서 일반 열분해 공정이 각광을 받고 있다. 열분해는 원료물질을 산소와 접촉이 없는 고온 상태에서 열을 지속적으로 가하여 분해시켜 가연성의 기체 혹은 액체 상태의 연료를 얻는 방법이다[1]. 이를 효과적으로 이루기 위해서는 다양한 고분자 폐기물에 대한 기본 물성을 바탕으로 속도론적 해석을 통한 고분자 열분해에 필요한 활성화 에너지 및 속도상수 결정이 선행되어야 하며, 분해 후 생성물의 특성 파악 및 회수를 위해서는 고분자 폐기물의 열분해 경향성의 이해와 분해 메커니즘의 규명이 요구되고 있다. 회수하려는 다수의 연구가 국내외에서 이루어지고 있는데 Carniti 등[2]은 styrene 분해반응의 속도론적 연구를 수행하였고, Cooney 등[3]은 PET의 열분해에 관한 보고를 한 바 있으며, Yang 등[4]은 타이어의 열분해에 대한 전달현상 및 속도론적 연구를 발표하였다. 따라서 본 연구에서는 폐타이어의 일반 열분해 공정에 앞서 항공기나 자동차 등의 타이어에 주원료로 이용되며 각종 범용 고무 제품의 원료인 SBR을 열분석기를 통해 열적 거동에 대한 속도론적 해석을 하고, 이후 일반 열분해 공정 상에서의 생성물을 분석하여 유효자원으로의 회수 가능성을 알아보고자 하였다. 이를 통해 향후 폐타이어의 열분해에 이용할 수 있는 기본 데이터, 즉 활성화 에너지, 속도상수, 반응차수 및 저분자 물질로의 전환 경향을 제시하고자 하였다.

실험

SBR의 열분해 장치를 Fig. 1에 나타내었다. 본 연구에 사용된 SBR은 금호석유화학의 1500 series로 안료 없이 낮은 온도에서 중합된 것으로 타이어 바닥제, 신발, 고무 도포제 등의 사용 용도를 갖고 있으며 styrene을 23.5%함유하고 있다. 본 연구에서 반응로로 수평 관형 전기로를 사용하였으며, 부피가 249.3 ml인 수평형 반응기는 외경이 2.54 cm이고 길이가 65 cm인 저압용 sus tube로 제작하였다. 알루미늄으로 제작된 boat에 SBR 3g을 충진하고, 시료의 연소를 방지하기 위하여 고순도 질소를 60 ml/min의 유량으로 흘려서 비활성 분위기를 유지시켰다. 반응기 내부의 온도는 시료의 윗부분에 열전대를 위치시켜 측정하였으며, 온도제어기는 PID제어기(HY-P100, Hanyoung Electronic Co., LTD.)를 사용하여 ±5℃ 범위에서 가열속도를 5, 10, 20, 40, 80 ℃/min으로 바꾸어 가며 최대 700℃까지 가열하였다. 반응기와 액상 응축부의 연결 부분은 생성물의 응축을 방지하기 위하여 heating

Fig. 1. Experimental apparatus for pyrolysis of SBR.

tape을 이용하여 반응기의 온도와 동일하게 유지하는 한편 최대 온도는 400℃로 유지시켰다. 냉각부는 얼음을 채워 0℃로 유지시켰다. 액상 생성물의 수율은 반응이 완결된 후 응축부에 생성된 생성물을 얻어 실무게로 측정하여 얻었으며, 기상 생성물의 수율은 초기 적재된 SBR에서 액상 생성물의 무게와 반응기 내에 잔류한 양을 뺀 값으로 측정하였다. 액상 생성물의 분석은 GC-MSD(HP 5890Ⅱ-HP 5972, Hewlett Packard Co.)를 이용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

1. 속도론적 해석

본 연구에서 얻어진 TG 데이터는 Table 1에 제시된 네 가지 방법으로 해석, 비교되었으며 이를 통해 시료가 열분해 반응할 때의 kinetic parameter을 수집하였다. 제시된 방법들의 공통점은 열분해 반응속도가 반응물의 농도에 비례한다라는 일반적인 견해에서 출발하고 있는 반면 차이점은 Horowitz & Metzger와 Flynn & Wall과 같은 적분법의 경우 각기 다른 근사식에 의한 적분방법에서, 그리고 Kissinger와 Friedman과 같은 미분법의 경우 반응차수에 대한 가정에서, 그 차이점을 발견할 수 있다.

Table 1. A Series of Methods for Thermogravimeric Analysis

Method	Equation	X-axis	Y-axis
Kissinger	[eqn: ln{beta}over{T_m^2}`=`ln left( {AR}over{E}right)-{E}over{RT_m}{}]	[eqn: {1}over{T_m}]	[eqn: ln {beta}over{T_m^2}]
Horowitz& Metzger	[eqn: ln ln (1-x)`=`{E Theta}over{RT_s^2}{}]	[eqn: Theta{}]	[eqn: ln ln (1-x)]
Friedman	[eqn: ln left({dx}over{dt}right)`=`ln A`+`n ln (1`-`x)`-`E/RT{}]	[eqn: {1}over{T}{}]	[eqn: ln left( {dx}over{dt}right){}]
Flynn & Wall	[eqn: log F(x)`=`log left({AE}over{R} right)-log beta-2.315-{0.457E}over{RT}{}]	[eqn: {1}over{T}{}]	[eqn: log beta{}]

Table 2. Kinetic Parameters Determined According to Various Methods

Method	Frequency Factor [min-1]	Activation Energy [kJmol-1K-1]	Reaction Order [-]
Kissinger	1.77×1017	246.429	0.699
Horowitz & Metzger	-	152.685	-
Friedman	6.20×1019	247.535	1.733
Flynn & Wall	4.02×1021	254.797	-

Table 2는 각각의 방법으로 구한 활성화 에너지 및 frequency factor, 반응차수를 보여주고 있는데 Horowitz & Metzger를 제외한 Kissinger, Friedman, Flynn & Wall에 의하여 구한 활성화 에너지는 대체로 유사한 결과를 보여주고 있는 반면 Kissinger와 Friedman 방법 제시한 반응차수는 상당한 차이가 있다. 이를 여러 연구자들[5]이 발표한 일반적인 고분자 열분해의 결과와 비교할 때 Friedman 방법이 제시한 값이 더 일치함을 알 수 있었다. frequency factor의 경우는 Kissinger 방법이 Friedman이나 Flynn & Wall의 방법이 제시한 것보다 작게 나타났다. Fig. 2는 Friedman과 Flynn & Wall 방법에 의한 활성화 에너지의 변화를 전환율의 변화에 따라 도시한 것으로 초기 활성화 에너지가 급격히 증가하다가 전환율이 증가함에 따라 점차로 감소하고 있는데 이들 둘의 경향이 매우 유사하게 나타나고 있음을 알 수 있다. 또한 이러한 경향은 Fig. 3을 통해 확인할 수 있는데 초기 SBR의 분해는 환만한 경사를 이루다가 전환율이 증가함에 따라 무게 감량이 급격히 형성되고 있는 것을 알 수 있다.

Fig. 2. Activation energy with various conversion Fig. 3. TGA curves of SBR degraded

by Friedman and Flynn & Wall.                with heating rate in He.

2. 일반 열분해공정에 의한 분해 생성물 비교

Fig. 4는 가열속도가 20℃/min일 때 일반 열분해공정의 생성물에 대한 GC-MS 분석결과를 chromatogram으로 제시하였다. 그림에서 알 수 있듯이 50여가지 이상의 생성물이 발생하고 있으며 이를 각 가열속도의 조건에서 모두 동일하게 발생하는 주요 생성물로 분류하면 수소원자 한 개가 치환된 27종의 benzene고리화합

Fig. 4. Chromatogram of SBR pyrolysis products with 20/min up to 700.

물이 존재하며, naphthalene류가 7종, indene류가 5종, azulene류가 3종 발생하고 있다. 즉 원료고무의 성분이 styrene과 butadiene인 점을 감안하면, benzene 혹은 cyclrobenzene고리는 열분해되지 않고 탄소수가 3개 이상인 사슬이 열분해 생성 화합물을 구성하는 것으로 사료된다.

결론

타이어 및 폐고무의 성분인 SBR의 열분해를 통하여 활성화 에너지, frequency factor, 반응차수 및 열분해 생성물을 조사하였다. 상기 실험을 통하여 얻어진 활성화 에너지는 Kissinger, Horowitz & Metzger, Friedman, Flynn & Wall에 대하여 각각 246.4, 152.7, 247.5, 254.8 kJ/mol였다. 또한 열분해 후 생성오일은 50여가지의 성분으로 27종의 benzene고리화합물, 7종의 naphthalene류, 5종의 indene류, 3종의 azulene류 등이 생성되었다. 이 중에서 styrene 단량체는 가열속도 5, 10, 20, 40, 80℃/min일 때 각각 19, 26, 29, 28, 32%였다. 즉 원료고무의 성분이 styrene과 butadiene인 점을 감안하면, benzene 혹은 cyclrobenzene고리는 열분해되지 않고 탄소수가 3개 이상인 사슬이 열분해 생성 화합물을 구성하는 것으로 사료된다. 향후 폐타이어 열분해 거동에 대한 속도론적 해석 및 유효자원으로의 전환 가능성을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1.	P. J. Haines, "Thermal Methods of Analysis: Princoples, Applications, Problems",	Chapman & Hall, London (1983).

2.	P. Carniti, P. L. Beltrame, M. Armada, A. Gervasini, and G. Audisio, Ind. Eng.	Chem. Res., 30, 1624 (1991).

3.	J. D. Cooney, M. Day, and D. M. Wiles, J. Appl. Polym. Sci., 28, 2887 (1983).

4.	J. Yang, P. A. Tanguy, and C. Roy, Chem. Eng. Sci., 50, 1909 (1997).

5.	R. W. J. Westerhout, J. Waanders, J. A. M. Kuipers, and W. P. M. Swaaij, Ind.	Eng. Chem. Res., 36, 1955 (1997).