산화철 공침에 의한 구리 이온 제거

강 창덕, 심 상준, 곽 명화, 조 영상, 김 우식*

한국과학기술연구원 청정기술연구센터, 경희대학교 화학공학과*

Removal of cupric ion by coagulation with iron

C. D. Kang, S. J. Sim, M. H. Kwak, Y. S. Cho. and W. S. Kim.*

Clean Technology Research Center, Korea Institute of Science and Technology

Department of Chemical Engineering, Kyung-Hee University*

서 론

금속은 자연상태에 흔히 존재하고 있으나 문명이 점차 발달함에 따라 산업 사회에 금속의 독성에 대한 잠재성이 점차 증가하고 있다. 몇몇 금속은 인체에 필수원소들이나 이것들도 과하면 인체에 해를 끼치게 되고, 필수 원소에 포함되지 않는 나머지 금속들은 대부분이 인체에 독성을 준다[1]. 예를 들면, 구리는 전자에 속하는 금속으로서 우리 나라에서는 먹는 물 수질기준은 1.0mg/L이하, 배출 허용기준은 3.0mg/L 이하로 규제하고 있다[2].

기존의 금속성 폐수 처리 방법은 염기 상태의 pH에서 금속이온을 hydroxide 형태로 침전시키고, 이 침전물을 간단히 침강 분리 시켜 제거하거나 필요에 따라 여과하여 제거하는 식이었다. 그런데, 이런 hydroxide 형태로의 침전 제거 방법은 기술적인 관점으로 볼 때 몇 가지의 한계를 드러낸다. 침전물의 입자가 너무 작아 여과에 문제가 있고, metal-hydroxide의 용해도가 높아서 완전한 침전이 이루어지지 않아 처리수 중에 잉여 금속이온이 존재하게 된다.

산화철은 좋은 응집제로 알려져 있는데, 산화철이 Fe(OH)3 형태로 침전 될 때 용액 중에 있는 금속 이온이 무정형의 Fe(OH)3에 포함되어 함께 침전하게 된다[3][4].

본 실험에서는 FeCl3를 응집제로 사용하여, pH 조절에 의한 Fe(OH)3 형태로의 침전을 통해 인공 폐수 중에 있는 구리이온을 공침의 방법으로 제거하였다.  폐수에 포함된 구리이온을 연속적으로 제거하기 위해, 연속 공정에서 필요한 여러 가지 data, 즉 FeCl3의 투입량, 적정 pH, 체류 시간 등을 알아보기 위해 실험조건을 달리하며 Jar- Test를 실시하였다.

실험 방법

구리 인공 폐수는 1000 ppm 구리 표준 용액(Kanto, Japan)을 3차 증류수로 희석하여 10 ppm 용액으로 만들어 사용하였다. 응집제는 97% FeCl3(Aldrich, USA) 0.8983 g을 100 ml volumetric flask에 3차 증류수로 녹여 3000 ppm 용액으로 만들어 사용하였다. 1N NaOH 용액을 사용하여 수용액의 pH를 조절하였다.  수용액중의 구리 이온과 철 이온은 Atomic Absorption Spectrophotometer (Hitachi Z-8200, Japan)를 이용하여 분석하였다.

폐수에 투입되는 응집제의 양과 pH에 따른 구리이온제거 효과를 알아보기 위해 구리 10 ppm 인공폐수를  600 ml Pyrex beaker에 각각 300ml 씩 넣은 다음 각각의 원수에 Fe3+ 를 100ppm씩 넣고  pH를 각각 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, 12.0으로 조절 한 뒤 Jar-Tester에서 150 rpm으로 1분간 급속교반 하고 70 rpm으로 완속교반한 뒤 filter paper(Advantec Toyo #2, Japan) 로 여과하여서 샘플링 하였다. 각 sample을 10배 희석한 뒤  sample에 포함되어있는  구리의 농도를 측정하였고 저 농도의 샘플은 희석하지 않고 샘플링한 샘플 그대로 분석하였다. 투입한 산화철의 완전한 응집이 일어나 수용액상에 철 이온이 남아있지 않음을 확인하기 위해 샘플 분석시 구리이온과 함께 철이온도 분석을 실시 하였다. 또한 Fe3+ 50 ppm, 25 ppm을 폐수에 투입하여 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.

교반 시간에 대한 구리이온제거 효과를 알아보기 위해 10 ppm 구리 폐수에 Fe3+100 ppm을 투입하고 pH 6.5, 7.0, 7.5로 조절한 뒤 70 rpm으로 각각 교반하였다. 교반 시작 1분, 5분, 10분, 20분, 30분후에 각각 샘플링 하여서 분석 하였다. 또 10 ppm 구리 폐수에 Fe3+ 25, 50, 100 ppm을 각각 투입한 후 pH를 7.5로 조절한 뒤 70 rpm으로 교반하였다. 교반 시작 1분, 5분, 10분, 20분, 30분후에 각각 샘플링 하여서 분석 하였다.

모든 실험은 상온에서 실시하였다.

결과 및 토론

폐수에 투입되는 응집제의 양과 pH에 따른 구리이온제거 효과를 알아보기 위한 실험의 결과는 Fig. 1.에 나타내었다. 또 투입한 산화철의 잔류 여부를 알아본 실험의 결과는 Fig.2.에 나타내었다.  100 ppm Fe3+ 첨가시 플럭이 형성되어 깨끗하게 침전되는 현상은 pH 7.0이상부터 관찰되었고, 분석결과는 pH 6.0부터 기준치(Cu 3.0 ppm)이하이고, pH 7.0이상부터는 구리이온이 거의 측정되지 않았다. pH 6.0에서는 첨가한 철이 완전히 제거되지 않은 것과 플럭의 형성이 이루어지지 않은 것, 구리의 농도가 pH 7.0에서 보다 높은 것으로 볼 때 pH 7.0이상에서 철이 완전히 Fe(OH)3 의 형태로 플럭을 형성하여 구리와 공침하는 것으로 사료된다. 또 50 ppm Fe3+ 첨가시는 플럭이 형성되어 깨끗하게 침전되는 현상은 pH 7.0이상부터 관찰되나 첨가한 철이 완전히 침전제거 되지는 않았다. 철을 100 ppm 첨가하였을 때 보다 50 ppm 첨가하였을 때가 플럭이 더 높은 pH에서 형성되고 구리 제거 효과도 더 높은 pH에서 나타났다.  pH 11.0과 pH 12.0에서는 형성된 플럭이 침강후 상층물이 약간 붉은빛을 띄는데 철이 Fe(OH)3 에서Fe(OH)63-로 소량 다시 녹아난 것으로 사료된다. 25 ppm Fe3+ 첨가시는 플럭이

Fig. 1. The effects of pH and Fe3+              dose on Cu removal.

Fig. 2. Residual Iron Conc. in treatment         water. (Fe3+ 100ppm addition)

Fig. 4. The effects of time on Cu                    removal. (pH 7.5)

Fig. 3. The effects of time on Cu              removal.(Fe3+ 50ppm addition)

형성되어 깨끗하게 침전되는 현상은 pH 8.0이상부터 관찰되었고, 분석결과는 pH 8.0 이상부터 구리가 거의 측정되지 않았다.  철을 50 ppm 첨가하였을 때 보다 25 ppm 첨가하였을 때가 플럭이 더 높은 pH에서 형성되고 구리 제거 효과도 더 높은 pH에서 나타났다.  플럭의 침강성은 모두 좋았다. 50 ppm Fe3+ 첨가시와 마찬가지로 pH 11.0과 pH 12.0에서는 플럭 침강 후 상층물이 약간 붉은빛을 띄는데 철이 Fe(OH)3 에서  Fe(OH)63-로 소량 다시 녹아난 것으로 사료된다.  주입되는 산화철의 농도가 낮아질수록 플럭이 형성되는 pH가 증가하였다. 어느 정도 이상의 pH(pH 7.0)가 되면 Fe(OH)3 의 형태로 거의 다침전하지만 구리이온제거 효과는 pH가 더 증가해야지 좋아진다. pH가 상승함에 따라 구리 이온들이 Cu(OH)2 로 되고 이것들은 투입한 산화철이 Fe(OH)3 의 형태로 침전될 때 무정형의 Fe(OH)3 의 형태의 침전물에 둘러 싸여 함께 침전되는 것으로 사료된다. 즉 투입되는 산화철의 양이 많을 때는 형성되는 플럭의 그물구조가 많아서 구리가 이온상태 이더라도 잘 둘러싸여 공침이 되지만, 투입되는 산화철의 양이 줄어들수록 형성되는 플럭의 그물구조가 적어 구리이온의 공침은 줄어들고, Cd(OH)2 가 형성된 다음 공침되는 것으로 사료된다.  또 투입되는 산화철의 농도가 낮아지면 철이 Fe(OH)3 의 형태로 완전히 침전되는 것이 아니라 OH-기가 더 붙어 이온상태로 다시 전환되어 공침성이 떨어지는 것으로 사료된다.

교반 시간에 대한 구리이온제거 효과를 알아보기 위한 실험의 결과는 Fig.3. 과 Fig.4.에 나타내었다. 각각의 구리이온 폐수에 산화철을 투입하고 pH를 조절한 후 교반을 시작하면, 응집에 필요한 적정 pH만 맞춰지면 교반 직후 산화철의 플럭이 형성되어 구리이온과 함께 공침하는 것으로 나타났다.  즉 교반 시간에 대한 구리이온의 제거 효과는 교반 시간이 아니라 교반 전에 투입되는 산화철의 양과 pH 조절에 영향을 받는 것으로 사료된다.

투입한 산화철의 응집에 의한 구리이온제거를 실제 공정에 적용하기 위해서는 연속공정실험이 선행되어야 한다. 본 실험실에서는 이를 위해 석회석 포기탑과 침전여과조를 이용한 새로운 공정 실험을 수행 중에 있다.

참고 문헌

1. Freddy Hombyrger, J. A. Hayes and E. W. Pelikan, " A Guide to general     Toxicology", KARGER, pp 227, (1983)

2. 환경부 국제 협력관실, □ 각국의 환경관리 기준□, 첨단 환경기술, 제4권, 제11    호, pp 154,156, (1996)

3. Thomas E. Higgins and Vernon E. Sater, " Combined removal of Cr,Cd,      and Ni from wastes", Environmental progress, Vol.3, No.1, pp 12,16, (1984)

4. J. Rubio and F. Tessele, " Removal of heavy metal ions by adsorptive        particulate flotation", Minerals Engineering, Vol.10, No.7, pp 671, (1997)