고농도 CO2 함유 배가스로부터 CO2 회수용 PSA 공정

김종남, 주국택, 박종호, 한상섭, 박종기, 조순행

한국에너지기술연구소, 분리공정연구팀

PSA process for CO2 recovery from off-gas of high CO2 concentration

J.N. Kim, K.T. Chue, J.H. Park, S.S. Han, J. Park, S.H. Cho

Separation Process Research Team, Korea Institute of Energy Research

서 론

압력변동흡착법(PSA: pressure swing adsorption)으로 CO2를 회수하는 기술은 화력발전소 배가스와 같이 10∼15% 정도의 저농도 CO2가 포함되어 있는 곳에서 이산화탄소를 회수하는 기술과 제철소 배가스와 같이 20∼30% 정도의 고농도 CO2가 포함되어 있는 곳에서 이산화탄소를 회수하는 기술로 나눌 수 있다. 저농도 CO2 함유 배가스로부터 CO2 회수기술은 먼저 1단 PSA공정에서 CO2 농도를 50∼60%로 농축한 후에 2단 PSA 공정에서 99%의 CO2를 생산하는 2단계의 공정으로 구성되어 있으며, 일본의 전력회사에서 발전소 배가스를 1000∼1700 Nm3/h 처리하는 pilot plant 시험을 마쳤고[1], 당 연구팀에서도 공정을 개발하여 110 Nm3/h 규모의 배가스를 처리하는 파이롯트의 현장실험을 수행하였다. 고농도 CO2 함유 배가스로부터 CO2를 회수하는 기술은 1단 PSA 공정으로 구성되어 있으며 제철소 배가스로부터 99%의 CO2를 3000∼4000 Nm3/h 생산하는 장치가 약 10여년 전부터 일본에서 상업화 가동되고 있다[2].

연소 배가스는 주로 CO2, N2, O2로 구성되는데 CO2가 강흡착질이므로 흡착제에 흡착된 CO2를 탈착하여 제품으로 취하며, 기존 고농도 CO2 함유 배가스 처리용 PSA공정은 원료가스 승압스텝, 흡착스텝, 제품가스 세정스텝, 탈착스텝으로 구성된다. 제올라이트-X에 대한 CO2의 평형흡착량은 Fig. 1에서 보이는 바와 같이 탈착최종압력 (60∼80 mmHg)에서도 매우 크기 때문에 기존공정으로 운전했을 때 탈착스텝이 끝난 흡착탑 내에 많은 양의 CO2가 남아 있게 되어 공정의 효율이 떨어진다. 따라서 본 연구에서는 CO2-PSA의 회수율과 생산성을 높이는 새로운 공정을 개발하였다.

공정 구성

일반적으로 강흡착성분을 제품으로 취하는 PSA 공정은 Fig. 2와 같이 승압스텝(PR)-흡착스텝(AD)-향류감압스텝(CB)-정화스텝(RS)-탈착스텝(DE)으로 구성되어진다. 하지만 Fig. 1에서 보이는 바와 같이 제올라이트계 흡착제에 대한 CO2의 흡착량은 탈착 최종압력 (Pdes)에서도 매우 크기 때문에 Fig. 2의 기본공정 구성으로 운전했을 때 탈착스텝이 끝난 흡착탑 내에는 많은 양의 CO2가 남아 있게 되어 공정의 효율이 떨어진다. 그리고 CO2의 회수율은 다음 식에서 보이듯이 PSA공정 밖으로 배출되는 배가스 중의 CO2 농도 (YW)를 낮출수록 높아진다.

P x YP              W x YW

회수율 (RE) =  □□□□□□□□□□  =  1 -  □□□□□□□□□□□□□

F x YF               F x YF

여기서            F = 원료가스 유량

P = 제품가스 유량

W = PSA공정 밖으로 배출되는 가스 유량

YF = 원료가스 중의 CO2 농도

YP = 제품가스 중의 CO2 농도

YW = 배출가스 중의 CO2 농도

따라서 본 연구에서는 CO2-PSA의 성능을 높이기 위해 탈착스텝 후에 탑내에 남아있는 CO2를 회수하고 흡착스텝 배가스 중의 CO2 농도를 낮추기 위하여 스텝 구성을 변경하면서 운전한 결과 Fig. 3과 같이 흡착배가스역축압(WPR)-승압(PR)-흡착(AD)-저압세정배가스 흡착(LPF)-향류감압(CB)-세정(RS)-탈착(DE)-저압세정스텝(LP)으로 구성된 공정의 성능이 가장 우수하였다.

실 험

흡착제는 제올라이트-X를 사용하였고 흡착압력은 800∼900 mmHg, 탈착압력은 60∼80 mmHg이었다. 먼저 직경 1 inch, 높이 1 m인 3탑식 PSA장치를 이용하여 25% CO2 / 74% N2 / 1% O2로 제조된 혼합가스를 원료가스로 사용하여  최적공정구성을 찾는 실험을 수행한 후에, 장치를 bench scale로 scale-up하여 실제 가스를 이용하여 선정된 공정의 성능을 평가하였다. bench scale 장치의 구성은 수분 및 불순가스를 제거하는 2탑식 전처리 공정과 CO2를 농축하는 3탑식 (I.D. 3.5 inch, H 1.5 m) 주분리 공정으로 이루어져 있다.

결과 및 토론

1) 배가스 농도

밖으로 버려지는 배가스 중의 CO2 농도가 낮을수록 공정의 회수율은 증가한다. 기본공정과 새로운 공정 모두 생성되는 제품가스의 CO2 농도가 높을수록 배가스 중의 CO2 농도가 높았다. 95% CO2를 생산하는 기본공정과 96.2% CO2를 생산하는 새로운 공정의 배가스 중 CO2 농도를 도시한 Fig. 4에서 보이듯이 흡착배가스 역축압스텝과 저압세정스텝을 도입한 새로운 공정의 배가스 중 CO2 농도가 기본 공정에 비해 약 1/2 정도 감소하였다.

2) 기본공정과 새로운 공정의 성능 비교

기본공정과 새로운공정으로 운전한 경우의 제품가스 농도에 따른 회수율과 생산성 변화를 Fig. 5에 도시하였다. 순도 99%에서 기본공정은 회수율 60%, 생산성 0.948 Nl/(kg.min)인데 반하여 새로운 공정은 회수율 80%, 생산성 1.087 Nl/(kg.min)으로서 회수율과 생산성이 각각 33%와 14.7% 증가하였다. 순도  95%에서는 기본공정은 회수율 71%, 생산성 1.146 Nl/(kg.min) 이고, 새로운 공   정은 회수율 90%, 생산성 1.25 Nl/(kg.min) 정도로 역시 회수율 27%, 생산성     5.4% 정도의 개선 효과가 있었다.

3) Bench scale 장치의 공정 성능

25.1% CO2 / 66.4% N2 / 8.5% O2 / sat. H2O / 불순물로 이루어진 실제가스를 사용하여 실험한 bench scale 장치의 공정성능을 Fig. 6에 도시하였다. 제품가스의 CO2 순도 99%에서 회수율 89.5%, 생산성 1.41 Nl/(kg.min)이었고, 순도 95%에서는 회수율 96.5%, 생산성 1.6 Nl/(kg.min)이었다. 이러한 결과는 기본공정으로 상업화 운전되고 있는 신일철 공정 (활성탄 사용, 순도 99%에서 회수율 54%)이나 NKK의 공정 (제올라이트 사용, 순도 99%에서 회수율 66%)보다 월등히 개선된 것으로 상업화한다면 좋은 결과를 예상할 수 있을 것으로 판단된다.

참고문헌

1. Itsuo Norikyou and Takashi Kimura, "최근의 환경보전과 분리기술□,

분리기술, 28(4), 218-222 (1998)

2. 鈴木謙一郞, "PSA법에 의한 CO2의 분리회수□, 분리기술, 21(2), 83-89 (1991)

Fig. 1  제올라이트-X에서의 CO2, N2의 흡착평형

Fig. 2  기본공정 구성도                   Fig. 3  새로운 공정 구성도

Fig. 4  기본공정과 새로운 공정의 배가스 중 CO2 농도 비교

Fig. 5  기본공정과 새로운 공정의 성능 비교

Fig. 6  Bench scale CO2-PSA 공정의 성능