초임계 CO2를 이용한 RESS공정으로 부터 안식향산 미세분체의 제조

김병목, 주창식

부경대학교 화학공학과

Preparation of Benzoic acid Fine particles by RESS

with Supercritical CO2

Byung-Mork Kim, Chang-Sik Ju

Dept. of Chemical Engineering, Pukyong National University

서론

초임계유체를 미세입자 제조공정에 응용하는 연구가 최근에 활발히 진행되고 있으며 그중에 RESS(Rapid Expansion of Supercritical Fluid Solutions)공정이 미분체 제조에 대한 유망한 공정의 하나로 관심을 끌고 있다. RESS공정[1]은 기존의 방법(milling. spray drying etc)에 비해 좁은 입도분포의 미분체를 얻을 수 있고, 원하는 morphology (입경과 입도분포, crystal habit 등)의 입자를 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한 미분말로 만들기 어려운 의약품, 고분자, 염료, 화약 등 여러 가지 물질의 size reduction이 가능하다. 초임계유체에 의한 미분체 석출에 관해서는 많이 언급되어 왔지만 직접 적용한 것은 Krukonis[2]의 연구였다. 그 후 Larson과 King[3]. Smith와 공동연구자[4]. Mohamed와 공동연구자[5] 등에 의해 다양한 방법으로 연구되어 졌다.

이와 같이 RESS공정은 기존의 방법과 달리 원하는 morphology를 용이하게 얻을 수 있고 생성된 입자에 잔류용매가 남지 않는 환경친화적인 공정으로 앞으로의 미립자 제조공정에 각광을 받을 것으로 예상되어 진다.

그러나 RESS공정이 실제로 미세분체의 제조에 사용되기 위해서는 생성입자의 특성에 미치는 조작변수들의 영향에 관한 연구가 좀 더 깊이 수행되어야 할 것으로 판단된다.

따라서 본 연구에서는 초임계 CO2로 안식향산 미분체을 얻는 실험적 연구를 수행하여 압력, 온도, 유량 및 nozzle 직경 등이 생성되는 미분체의 크기 및 형상에 미치는 영향을 알아보고자 한다.

실험

본 연구에서는 원료물질로 안식향산을, 용매로 초임계 CO2를 사용하고, 온도, 압력, nozzle 직경 등을 변화시키면서 안식향산 미세입자를 제조하는 실험을 행하였다. 본 연구에서 사용한 실험장치의 개략도는 Fig.1과 같다.

실험장치는 크게 추출부와 팽창부의 두 부분으로 나눌 수있다. 이 장치에 사용되는 CO2는 저온수조(JE10:REC-05)를 거쳐 충전플린저펌프(GEAR RATIO:36)를 이용하여 유체저장조로 가압된 후 추출조로 주입된다. 펌프 이후 압력은 B.P.R(back pressure regulator)에의해 조절된다. 이 때 저장조에서 일정 온도를 유지한 후 추출조로 주입되는데 추출조 내에는 glass bead와 용질이 혼합상태로 충진되어 있는데 이것은 channelling 없이 잘 흐를 수 있도록 하기 위함이다.

추출부와 팽창부 사이에 있는 관은 heating band와 온도조절기를 사용하여 일정온도가 유지되도록 하였다. 추출조를 나오는 유체는 안식향산을 용해 후 포화상태를 유지하면서 팽창부로 흘러 간다. 용질은 대기압 상태로 분사되어 순간적으로 과포화상태가 되어 crystallizer 부분에서 분체로 석출되게 된다. 이때 석출된 안식향산 미세입자는 수집조에 담겨 있는 glass bead에 부착되고 채취된다. 수집조를 나와 감압된 유체는 rotameter와 flow totalizer를 이용하여 유량이 측정된 후 대기로 방출된다.

실험은 먼저 추출기 내에 시료를 채우고 모든 system의 온도가 정상상태에 도달하였을 때 valve를 열고 B.P.R로 원하는 실험압력을 조절하여 유체가 흐를 수 있도록 한다. 전체 system의 압력, 온도 및 유량이 정상상태에 도달한 후 1시간 정도 미분체을 포집하여 채취한다. 이 미분체의 분석에는 광학현미경과 SEM을 사용하였다.

결과 및 토론

본 연구에서는 초임계유체를 사용하는 RESS공정을 이용하여 유기화합물을 석출시키는 방법으로 미세 크기를 갖는 물질을 제조하고, 운전변수가 입자의 특성에 미치는 영향을 분석하고자 한다. 실험변수들은 Table1에 요약하였다.

초임계유체로 CO2를 사용하고 원료물질로 안식향산을 택하였다.

그리고 초임계 CO2에 대한 안식향산의 용해도 data(Fig.2)가 압력, 온도에 따라 측정되어져 있어 data 해석이 용이 했으며 임의의 조건에서 제조한 입자와 처리전의 원료물질에 대해 광학현미경으로 비교해보았다.(Fig.3, Fig.4). 처리 전의 원료 안시향산은 입자의 크기와 형상이 크고 불규칙한 반면, RESS로 제조된 안식향산 입자는 입자가 매우 작고(3-8□) 크기와 형상이 비교적 일정한 것으로 나타났다.

초임계유체내에서 고체물질의 용해도[3]는 유체의 압력, 온도에 따라 크게 변화되는데 고압의 초임계유체에 용질을 용해시키고 이를 대기압으로 팽창시키면 과포화상태가 되면서 용질이 미분체로 석출된다. 따라서 supersaturation과 morphology는 추출 및 팽창되는 압력, 온도에 따라 좌우되며 팽창에 사용되는 nozzle 따라 변화될 것으로 예상된다.

참고문헌

1. Benedetti,L.;Bertucco,A.;Pallado,P. Biotechnol.Bioeng., Vol.53,1997,p.232

2. Krukonis, V.J.,"Supercritical fluid nucleation of difficult to comminute

solids", presented at the AIChE Annual Meeting, San Fransisco,

November(1984).

3. Larson, K.A. and King, M.L., Biotech. Prog.,2(2), 73(1986).

4. Matson, D.W., Petersen, R.C. and Smith, R.D., Mater. Lett., 4, 429(1986).

5. Mohamed, R.S., Halverson, D.S., Debenedetti, P.G. and Prud'homme, R.K.,

ACS Symp. Ser., 406, 355-378(1989).

6. Wllllam J.Schmitt and Robert C.Reld : "Solubility of monofunctional               organic solids in chemically diverse supercritical fluids", J. Chem. Eng. Data         1986,31,204-212.

7. Domingo C, Berends EM, Vanrosmalen Gm: "Precipitation of ultrafine              benzoic acid by expansion of a supercritical carbon dioxide solution                through a porous plate nozzle", Journal of crystal growth, V.166                   N.1-4,(1996).

Table 1 Experimental conditions in RESS experiment

Experimental variables	Range
Disk diameter (□)	30, 50, 100
Extractor Press. (bar)	100 - 150
Extractor Temp. (℃)	40 - 60
Heating bend (℃)	40 - 60
Pre-expansion Press. (bar)	100 - 150
Pre-expansion Temp. (℃)	40 - 60

Fig.1. Schematic diagram of experimental apparatus

Fig.2. Solubility of benzoic acid in supercritical CO2

Fig.3. Optical microscope photograph of benzoic acid fine particals prepared by RESS

[30□ disk, P=150bar, T=50℃, TCC(the collection chamber Temp.) =31℃

Fig.3. Optical microscope photograph of untreated benzoic acid.