한외여과막을 이용한 Humic Acid 분리

송근호, 이광래, 이찬기

강원대학교 화학공학과

Seperation of Humic Acid by Ultrafiltration Membrane

Gun-Ho Song, Kwang-Rae Lee, Chan-Ki Lee

Department of Chemical Engineering, Kangwon University

서론

수중에 널리 분포하고 있는 HA(humic acid)는 벤젠기 및 카르복실기가 포함되어있는 방향족성 고리를 주로 가지는 복잡한 천연고분자 화합물로 알려져있으며 수중의 금속이온이나 토양속의 무기질, 광물질등과 복합물을 형성하여 인체에 유해한 성분으로 전환되어진다. 최근에는 정수장의 수처리공정중 발암물질인 THM(trihalomethanes) 형성의 전구체임이 밝혀졌고, 폐수나 용수의 처리시 중금속과의 착물을 형성하여 유해물질 처리에 어려움을 주고 있다. 이러한 HA를 분리하기위해 기존에는 냉동농축법, 냉동건조법, 액체추출법, 음이온교환법, 흡착등의 방법이 있었지만 농축계수가 낮고 운전비가 고비용이라는 단점과 공정의 연속적인 처리가 용이하지 않다는 점이 있다. 이러한 점을 고려하여 십자류흐름의 중공사형 한외여과막을 이용한 HA의 분리연구를 수행하였다.

이론

1. 농도분극이론

한외여과막은 압력차를 추진력으로 하는 막 분리공정으로 용매의 선택적 투과성에따라 막 표면에서의 농도경계층이 형성되는 이른바 농도분극 현상이 생기게 된다. 막표면에 농도 경계층 및 속도 경계층이 완전히 형성된 완전발달흐름(fully developed flow)을 가정하여 도입용액의 흐름방향으로의 물질전달을 무시할 경우, 농도분극층 내의 물질이동과 정상상태에서 막을 투과한 용질의 이동량은 농도분극층을 통한 도입용액 방향으로 용질의 확산 이동량과 같게 되어 다음의 물질수지식이 성립된다.

Ns =CpJv =CJv-Ds(dC/dx)                         (1)

경계조건  :  C=Cb at x=0, C=Cm at x=□                    (2)

여기서 Jv는 막투과량이며, Cb와 Cm은 도입용액 및 막표면에서의 용액의 농도이다. 식(1)을 식(2)의 경계조건하에서 적분하면 막투과량 Jv는 다음과 같다

.[eqn: rm J_v = kln({C_m - C_p} over {C_b -C_p} )###단, ~k=D_s / delta ~~~~~~]                            (3)

이때의 k는 농도분극층에서의 물질전달 계수이며, Ds는 용질의 확산 계수, □는 농도분극층의 두께이다. 또한 flux의 감소는 막 저항연결모델로 설명하였다.

2. 저항연결 모델

저항연결 모델의 투과량(J)는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: rm J(z) = {TRIANGLE P(z)} over {R_m + R_f +R_p}]                         (4)

Rm :  막의 고유저항

Rp  : 농도분극이나 겔층에의한 저항

Rf  : 용질흡착과같은 오염현상

□P(z) : 막투과 압력으로 다음과같이 정의되어진다.

□P(z) = P(z) - Pp

□P(z)는 hollow fiber의 길이방향에서의 압력의 분포이고, Pp는 shell side에서의 압력이다. Rp는 오염층의 수력학적 저항과 양에 비례하므로 오염층의 압축성 Rp는 압력의 함수라고 가정하면 다음과같다.

Rp = □□P(z)                                 (5)

따라서, 식(4)은 다음과 같이 된다.

[eqn: rm J(z) = {TRIANGLE P(z)} over {R_m + R_f + PHI TRIANGLE P(z)}]                      (6)

Rm, Rf, 비례상수(□)는 실험 데이터에 의해 결정될 수 있다.

실험

1. HA용액의 조제

Aldrich Humic Acid(HA) 1g을 사용하여 초순수 물 1L에 녹인후 24시간 교반시켰다. 교반시킨 용액을 원심 분리기(Brushless D.C Motor Centrifuge Vs-5000)에 2000rpm의 속도로 10분간 원심 분리후 상층액만을 이용하여 100ppm∼ 20ppm의 농도로 희석하여 sample을 제조하였다. 원심 분리하기전 HA의 pH는 7.5였으나 원심분리후 pH는 6.4로 낮아졌다. 이번 실험에 사용된 모든 시료는 같은 pH와 온도(22±2℃)에서 제조되었다.

2. HA농도의 결정

HA의 농도를 결정하기위해 UV-VIS Spectrophotometer (HP8252, USA)와 TOC를 사용하였다. 다양한 농도와 파장에서 UV-흡광도를 측정한 결과 어느 파장의 빛을 이용하더라도 Beer-Lambert 법칙이 성립함을 알 수 있었다. 따라서 기존의 논문에서 제시된 254 nm의 빛을 이용하여 HA의 농도를 측정하였다. 또한 TOC분석 결과와 UV흡광도의 검량선을 작성하여 254 nm에서의 농도 측정이 타당함을 알 수 있었다.

실험 결과 및 고찰

1. 순수투과 실험

본 실험에서 사용된 polysulfone막의 고유막저항 Rm을 구하기위해 압력차 변화에 따른 순수 투과 Flux 변화를 측정하여 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 이때 순수 투과 flux는 한외여과 장치에 설치된 막을 3 atm에서 12시간이상 압밀화시킨후 측정하였으며, 순수 투과 flux는 압력차 증가에따라 직선적으로 증가하였다. 막 저항 Rm은 순수투과 flux로부터 삼투압차를 무시하여 식 (6)에의해 구하였으며, 본 실험에 사용된 폴리설폰 막의 순수투과계수는 3.11×10-2 (ml·atm /min·cm2)이고, 고유 막저항(Rm)은 2.187×1011 cm-1이였다.

2. Humic Acid(HA)에대한 flux의 영향

20ppm의 HA용액을 가지고 일정 유속에서 막투과 flux의 압력 변화에 따른 변화량을 측정하였다. 실험은 각각 압력을 2 atm, 5 atm으로 일정하게 유지시킨후 막 투과 flux를 측정하였고, 각 실험이 끝난후 초순수의 물을 사용하여 30분간 세척후 앞에서 고유막저항을 구한방법과 동일하게 압력을 변화시켜가며 투과 flux를 측정하였으며 측정한 결과를 Fig. 1와 Fig. 2에 나타내었다.

시간에따른 측정용질의 배제도(observed solute rejection) Ro와 stage-cut의 변화를 Fig. 3에 나타내었다. 이때 측정 용질 배제도 Ro는 투과액중의 HA의 농도로부터 식으로 계산하였다.

[eqn: rm R_o ~=~ 1-{C_p} over {C_b} TIMES 100]                          (7)

Cp : Humic Acid의 막투과 농도, Cb : Humic Acid의 feed 농도

[eqn: rm theta(stage~ cut)~ = ~Q_p over Q_f TIMES 100]                       (8)

Qp : 막투과량,  Qf : 도입유량

이 결과 압력이 높을 때 stage-cut은 증가하였지만 용질의 배제율은 낮은 압력에서 조금 높은 결과를 나타내었다. 압력 증가에 따라 막 내에서의 오염이 증가함을 알 수 있었고, 이러한 오염의 특성을 저항연결 모델 식 (5)을 이용하여 막 투과 flux와 압력을 그래프로 도시하였을 때의 얻어진 기울기 값을 이용하여 막에서의 fouling과 농도분극에 의한 저항을 구하였다. 이로부터, 압력이 높을수록 fouling은 증가하였으나 농도분극에 의한 저항은 감소하였다. 이러한 현상은 막에서의 오염 메카니즘이 초기에는 농도분극과 압력차에 의해서 일어나며, 점차적으로 막에서의 흡착이나 cake층의 형성에 기인한다고 추측할 수 있다. 실험에서 얻은 결과로부터 막오염에 대한 값들을 Table 1에 나타내었다.

Table 1. 투과실험에 대한 막 저항의 비교

pressure (atm)	Rm(cm-1)	Rf(cm-1)	Rp(cm-1)
2	2.187×1011	0.392×1011	1.74×1011
5	2.187×1011	0.69×1011	1.44×1011

감사   본 연구는 □1998년도 한국학술진흥재단 대학부설연구소과제 연구비□에        의하여 □분리막에 의한 부식산의 분리제거에 관한 연구□로 수행되었습니다.

참고문헌

1. Development of Environmental Toxicological Methods for the Assessment      of Chemical Compound(Ⅵ), 91 국책연구개발사업, 과학기술처

2. A. Heintz, W. Stephan, J. of Membrane Sci., 89, 153-159, (1994).

3. J.S. Kim, E.S.K. Chian, F.M. Saunders, E.M. Perdue, and M.F.                 Giabbai., Georgia Institute of Tech., Atlanta., Am. Chem. Soc., (1989).

4. J. Mallevialle, G. Anselme, and O. Marsigny, "Effects of Humic Substances    on Membrane Process", American Chemical Society, (1989).

5. G. R. Alken, D. M. Mcknight, R. L. Wershaw, "Humic Substances in Soil,     Sediment, and Water", A Wiley-Interscience Pub., (1985).

6. C. Jucker, M. M. Clark, J. Membrane Sci., 97, 37-52, (1994).