실리콘막을 통한 기체의 확산계수와 용해도계수

황기순, 이우태

전남대학교 화학공학과

Diffusion and Solubility Coefficients of Gases

through a Silicone Membrane

Gi Soon Hwang, Woo Tai Lee

Dept. of Chem. Eng. Chonnam National University

서론

막을 이용한 기체분리 및 농축은 비교적 조작이 단순하고 에너지 절약형이기 때문에 많은 연구자들에 의해 주목을 받아왔다.[1,2] 그렇지만 산소부화, 암모니아 합성공장의 폐기체로부터 수소분리등 일부 분야를 제외하고는 실용화가 되지 못하였다. 그것은 어떤 특정 기체에 대해 뛰어난 선택성을 갖으면서 투과량이 큰 막이 개발되지 않았기 때문이다. 최근에 이르러 막 제조기술의 발달에 의해 초박막과 중공사막이 개발되어 투과량은 크게 개선되었다.[3,5] 그러나 선택성은 그리 괄목할만한 성과를 거두지는 못하였다. 이 문제는 새로운 기능성 고분자의 물리화학적 구조와 기체투과계수와의 관계를 규명하여, 새로운 막의 개발에 활용하고자 하였다. 투과계수는 확산계수와 용해도계수의 적으로 되어 있으며 기체가 막을 투과할 때 투과계수에 미치는 이들 두 인자의 영향은 기체에 따라 다르다.[6]

본 연구에서는 용적형 투과 실험장치를 이용하여 time-lag 법으로 확산계수를 측정하였다. 용해도 계수는 투과계수와 확산계수의 관계로부터 구하였다. 투과실험에서 막은 실리콘막을 기체는 수소, 헬륨, 산소, 질소, 에틸렌, 이산화탄소를 사용하였다. 각 기체가 막을 투과할 때 확산계수와 용해도계수 중 어느 계수에 더 영향을 받는가를 규명하여 이를 기체분리 및 막의 성능 개선에 기초자료로 활용하고자 하였다.

이론

고분자 막을 통한 기체의 투과가 정상상태일 때 기체투과 J는 Fick의 제 1법칙을 따른다.

[eqn: rmJ=-D left({dC}over {dx} right)]	(1)고분자막이 고무상태라면 C는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: rmC = S P]	(2)

S는 용해도계수, P는 평형압력이다. 그러므로 (1)식은 다음과 같이 된다.

[eqn: rmJ=-D left({dP}over {dx}right) = P left({dP}over {dx}right)]	(3)

P는 투과계수이다. 확산계수를 구하는 time-lag 방법은 Daynes에 의해 처음 알려졌다[7]. 그것은 다음 경계조건에 대한 Fick의 제 2법칙의 일반해에 의해 얻어진다.

[eqn: rmC = C_1]   (x=0, t≥0)	(4-1)

[eqn: rm C = C_2]   (x=L, t≥0)	(4-2)

[eqn: rm C = f(x)] (0<x<L, t=0)	(4-3)

여기서, 첨자1과 2는 각각 공급측과 투과측이고 L은 막의 두께이다.

Daynes에 의하면 이 경우 농도는 다음과 같다.

[eqn: rm C&=C_1 + (C_1 - C_2 ) left({x}over{2}right) + {2} over {pi} SUM from { {n }=1} to inf {C_2 cosn pi-C_1}over{n} times]

[eqn: rm sin left({n pi x}over{L} right) exp left({-Dn^2 pi^2 t}over{L^2}right)+ {2}over{L} SUM from { { n}=1} to inf sin left({n pi x}over{L} right) times]

[eqn: rmexp left({-Dn^2 pi^2 t}over{L^2}right) INT _{0 }^{L }f(x')sin left({n pi x}over {L}right)dx']	(5)

만일 막에 있어서 기체농도분포 f(x)가 상수 [eqn: rm C_3]라면 투과 적산량 V는 (1)식과 (5)식으로부터 다음과 같이 표현될 수 있다.

[eqn: rm V&=``A INT _{0 }^{t }J(x=L)dt~ =~ {AD(C_1 - C_2 )} over {L} timesleft[t-{{L^2}over {6D}} {C_1 + 2C_2 - 3C_3} over {C_1 - C_2} times]

[eqn: rm LEFT { 1+ 12over pi ^2 SUM from { { n}=1} to inf {(-1)^2} over{n^2}exp left({-Dn^2 pi^2 t}over{L^2} right) RIGHT } right]]	(6)

A는 막면적이다. t가 ∞로 될 때 (6)식은 다음식에 접근한다.

[eqn: rm V={AD(C_1 - C_2 )}over{L} left(t-{L^2} over 6D {C_1 + 2C_2 - 3C_3}over{ C_1 - C_2}right)]	(7)

t축에서 이 선의 절편은 time-lag □이고 D와 다음과 같은 관계를 나타낸다.

[eqn: rm theta ={ {L }^{2 } } over {6D} left({C_1 +2C_2 -3C_3}over {C_1 -C_2}right)]	(8)

(8)식을 (2)식을 사용해서 평형압력으로 나타내면 다음 (9)식이 된다.

[eqn: rm theta ={ {L }^{2 } }over {6D} left[1+(1-2k) left( {3p_r } over {1-p_r } right)right]]	(9)

pr는 압력비 [eqn: rm {p_2}over{p_1}]이고 k는 막의 내면과 외면사이의 기체분포[eqn: rm {p_3}over{p_2}]의 초기 편차에 대한 parameter이다. [eqn: rm p_3]는 [eqn: rm C_3]에 상당하는 가상의 평형압력이다. k=1의 경우는 [eqn: rm p_2]=0을 제외한 기체분포의 평형상태를 나타낸다. k=1의 경우 (9)식은 (10)식으로 된다.

[eqn: rm theta = {L}^{2 } over {6D}]	(10)

D는 L와 □로부터 계산될수 있다.

실험

기체투과실험은 용적형 투과실험장치에 의해 온도 10-80℃와 압력 1-7kg/cm2에서 수행하였다. 실리콘막은 Shinetsu Chem. Co.의 제품으로 두께가 1.51mm이고, 유효투과면적은 12.56cm2이다. 실험에 사용한 기체는 수소, 헬륨, 산소, 질소, 에틸렌, 이산화탄소이고 순도는 99.8%이상이다. 각 기체의 투과실험은 시간에 따라 투과량을 측정하여 투과곡선을 그리고 이 곡선으로부터 투과계수와 확산계수를 구하였다. 또한, 이들 기체의 농도별로 제조된 2성분혼합기체의 분리실험을 수행하였다. 이때 공급기체 및 투과기체의 농도는 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다.

결과 및 고찰

실험 데이터로부터 투과계수, 확산계수, 용해도계수를 구하여 Arrhenius식으로 나타낸 것이 Fig. 1, Fig. 2, Fig. 3이다. 투과계수는 에틸렌과 이산화탄소를 제외하고 온도에 따라 증가하였다. 확산계수는 온도에 따라 증가하지만 용해도계수는 수소와 헬륨을 제외하고 감소함을 보여주었다. Fig. 4는 확산 활성화에너지를 기체분자 직경에 대해 도시한 것으로 그림에서 보인 바와 같이 데이터가 최소자승법으로 구한 직선으로부터 흩어져 있는 것은 분자직경의 정의 방법에서 오는 오차로 생각된다. Fig. 5는 기체의 용해열이 비점에 대해 직선관계를 나타내며 다른 기체와 달리 수소와 헬륨은 용해과정이 흡열과정임을 보여준다. Fig. 6는 각 기체의 투과계수를 확산계수와 용해도계수로 나누어 나타낸 것이다. 그림에서 투과계수는 기체에 따라 D-지배형과 S-지배형의 두 가지 그룹형태로 분리할 수 있으며 전자는 무기기체가 후자는 유기기체가 주로 이에 속한다. 그러므로, 무기기체와 유기기체의 분리에서는 용해도계수의 영향이 크며 이 때문에 낮은 온도에서 분리하는 것이 바람직하다. Fig. 7은 온도 35℃, 압력비 0.25일 때 각 기체와 질소의 혼합기체로부터 기체를 분리할 때 공급측 기체조성과 투과측 기체조성과의 관계를 나타낸 것이다. 분리효율은 공급측 기체조성에 따라 증가하며 약 0.45에서 최대가 되며 이후 점차 감소한다. 또한, 같은 조성의 혼합기체를 공급하는 경우 무기기체인 수소, 헬륨, 산소보다 유기기체인 에틸렌, 이산화탄소가 분리효율이 큰 것으로 나타났다.

결론

1. 확산계수는 온도에 따라 지수적으로 증가하며 분자직경의 크기에 따라 감소한다.

2. 수소, 헬륨, 산소, 질소의 투과계수는 온도의 증가에 따라 증가하지만 에틸렌과 이산화탄소의 투과계수는 감소한다. 이것은 온도에 따른 확산계수의 증가보다 용해도계수의 감소가 크기 때문이다.

3. 투과계수는 기체에 따라 D-지배형과 S-지배형의 두 그룹으로 분리할 수 있으며 전자는 수소, 헬륨, 산소, 질소와 같은 무기기체가 후자는 에틸렌, 이산화탄소와 같은 유기기체가 주로 여기에 속한다.

4. 분리효율은 공급기체의 조성이 약 0.45에서 최대가 되며 같은 조성의 공급기체를 공급하는 경우 무기기체와 유기기체의 분리 일 때 가장 큰 것으로 나타났다.

참고문헌

1. S. A. Stern, in Membrane Separation Processes, P. Mears, Ed., Elsevier Scientific, New York, 1976, pp. 295-326.

2. S. L. Matson, J. Lopez, and J. A. Quinn, Chem. Eng. Sci., 38, 503 (1983).

3. L. T. Rozelle, J. E. Cadotte, and D. J. McLure, Membranes from Cellulose and Cellulose Derivatives, A. F. Turback, Ed., Wiley, New York, 1970, pp. 61-71.

4. W. Pusch, Angew, Chem., 21, 660 (1982).

5. B. Baum, W. Holley, Jr. and R. A. White, in Membrane Separation Processes, P. Mears, Ed., Elsevier Scientific, New York, 1976, pp. 187-228.

6. H. H. Hoehn, Materials Science of Synthetic Membranes, D. R. Lloyd, Ed., pp. 81-98, ACS Symposium Series 269, American Chemical Society, Washington, D. C., 1985.

7. H. A. Daynes, The Process of Diffusion through a Rubber Membrane, Proceeding of the Royal Society of London, 97, 1920, pp. 286-306.