3성분 수소혼합기체의 평형분리와 속도분리용 흡착탑에서 흡착 동특성 비교

전춘섭, 이창하

연세대학교 화학공학과

Comparison of Adsorption Dynamics of Ternary Hydrogen Mixture at Equilibrium and Kinetic separation beds

Choonsup Chun, Chang-Ha Lee

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University

서론

흡착현상을 이용한 혼합물의 분리는 합성제올라이트 또는 분자체와 같은 흡착제의 개발과 그 공정들의 개선으로 최근 몇십년 동안 많은 발전이 이루어졌다. 이러한 흡착공정은 다른 분리공정에 비하여 에너지를 절약할 수 있는 공정으로서, 재생하는 방법에 따라 크게 압력순환식 흡착공정과 온도순환식 흡착공정으로 나눌 수 있다.[1]

이러한 흡착공정을 설계하기 위해서는 Feed gas의 흡착시의 거동을 살펴보고, 이를 모사함으로서 최적의 공정변수를 결정하는 과정이 필요하다. 수소혼합기체로부터 수소의 분리에 관한 연구는 제철소 부생가스, BFG, COG, LDG등의 원료로부터 고순도의 수소를 회수하기 위해 최근 많이 연구되어지고 있다.

따라서 본 연구에서는 부피비로 60:30:10인 H2/CH4/CO로 이루어진 수소혼합기체를 원료로 하여 활성탄, 제올라이트 5A, 분자체 탄소에서 4-∼16kgf/cm2, 4.5∼9.1LSTP/min의 조작범위에서 파과실험을 행하고 이를 이론적으로 모사하였다.

실험결과의 모사를 위하여, 축방향 분산흐름을 고려한 물질수지식과 에너지수지식을 사용하였고, 탑내의 압력강하 계산을 위해 Ergun eq., 흡착평형 관계식으로 용량비 상관식(LRC), 속도 관계식으로는 선형구동력식(LDF)을 사용하였다. 수치해석법으로는 수치확산과 진동(Numerical diffusion & oscillation)을 줄이기 위해 1차의 시간, 공간 미분을 세점 후방차분법(Three point backward difference method)으로 근사하였다.[2] 이렇게 얻은 차분식을 삼대각 행렬식으로 풀어주었다.

이론

압력 순환식 흡착(Pressure swing adsorption)공정은 고압에서 많은 양을 흡착시키고, 강흡착질의 분압이나 전체압력을 낮쳐 흡착제를 재생하는 과정을 거쳐 주기적으로 순환이 되는 공정이다.

이러한 PSA공정을 모사하기 위해서는 성분 및 총괄 물질수지식, 탑내 및 탑에서의 에너지수지식, 그리고 흡착속도식과 흡착평형량식이 필요하다. 따라서 본 연구에서는 다음과 같은 물질, 에너지 수지식과 정상상태 압력강하에 대한 Ergun eq., 용량비 상관식, 선형구동력식을 사용하여 모사하였으며. 경계조건으로는 잘 알려진 Danckwerts boundary condition을 적용하였다.[3]

[eqn: -D_L {partial^2 C_i}over{partial z^2} + {partial u C_i}over{partial z} + {partial C_i} over {partial t} +{1-epsilon}over epsilon rho_p {partial bar q_i}over {partial t} =0] (1)

[eqn: -K_L {partial^2 T}over{partial z^2} + [alpha rho_g (C_p )_g +rho_B (C_p )_s ]{partial T}over{partial t} + rho_g (C_p )_g epsilon u {partial T} over {partial z} -rho_B SUM from { i=1} to n Q_i {partial bar q_i}over {partial t} #+ 2h_i over R_B_i (T-T_w )=0](2)

[eqn: - dP over dz =a mu nu +b rho nu LEFT | nu~ RIGHT |] (3)

[eqn: q_i ^ast={q_mi B_i P_i ^n_i}over{1+ SUM from { {j}=1} to n B_j P_j ^n_j }] (4)

where[eqn: q_m =k_1 +k_2 T], [eqn: B=k_3 e^{k_4 /T}], [eqn: n=k_5 +k_6 /T]

[eqn: {partial bar q_i} over{partial t} =omega_i (q_i ^ast -bar q_i )] (5)

실험

본 연구에 사용된 흡착제는 3가지로서, activated carbon(PCB, 6-16mesh, Calgon co.), zeolite 5A (4-8mesh, W. R. Grace Co.), carbon molecular sieve(Bergbau Forschung GmbH)를 사용하였고, 매 실험전 활성탄은 150℃에서 4시간, 제올라이트는 315℃, 분자체 탄소는 275℃에서 12시간 이상 활성화 시켰다. 조작범위와 실험장치를 Table 1.과 Fig. 1에 나타내었다.

실험에 사용된 feed gas는 용적비가 60:30:10인 수소/메탄/일산화탄소 혼합기체(대성산소(주))를 사용하였으며, calibration된 mass flow controller(Bronkhorst high-tech, F-201C)를 통하여 일정한 유량으로 흡착탑으로 흘려보냈다. 흡착탑은 내경이 3.71cm, 두께 0.267cm, 길이 100cm인 stainless steel탑을 사용하였으며, 흐름라인은 1/4 inch sus tube를 사용하였으며, 흡착탑내에 공급단으로부터 10, 30, 50, 75cm에 resistance temperature detector(RTD, Pt 100[eqn: rm Omega])를 설치하여 탑내의 온도를 측정하였다. 탑저와 탑상에는 heise guage(cc-76738)로 calibration한 pressure transducer를 설치하였고, 탑상에 pressure gauge를 설치하였으며, 솔레노이드 밸브들을 설치하여 흐름을 제어해 주었다.

흡착탑을 통과하는 흐름은 back pressure regulator(Bronkhorst high-tech, P-702C)에 의해 일정한 압력으로 유지가 되고, wet gas meter(Shinagawa, W-NK-1B)에 의해 총 적산유량을 확인하였다. 생성물은 back pressure regulator와 product tank사이에서 sampling하여 mass spectrometer(Balzers, QME 200)로 분석하였고, 탑내의 온도와 압력, 유량을 AD interfacing을 통하여 컴퓨터로 받아들였다.

실험시에는 실험압력까지 혼합기체 중 약흡착질인 수소를 채운다음 상당시간 안정화 시킨후, 솔레노이드 밸브를 열어 주어 feed gas가 도입되도록 하였다.

결과 및 토론

Figure 2-4는 각각 흡착압력 10kgf/cm2, 공급유량 6.8LSTP/min (u=10.48cm/sec)에서의 활성탄, 제올라이트 5A, 분자체 탄소를 충전한 흡착탑에서의 파과곡선이다. 활성탄 충전탑에서의 파과곡선은 상대적으로 약 흡착질인 CO의 밀어올림(rolling-up)현상이 일어났다. 이는 CH4가 CO에 비해 흡착평형량이 많기 때문에 일어나는 현상으로 사료된다.

이에 반하여 제올라이트 5A 충전탑에서의 파과곡선에서는 CH4의 밀어올림 현상을 볼 수 있는데, 이는 각 순수기체의 흡착등온선에서 보면 CH4가 CO보다 조작 압력에서 12.9% 많은 흡착평형량을 가지고 있지만,[4] 흡착시 CH4가 CO보다 2배이상 uptake가 빨라서 먼저 흡착이 되고, CO와 제올라이트간의 극성인력으로 인하여 CO가 보다 강하게 흡착함으로서 일어나는 현상이라 사료된다.

Figure 2와 Figure 3을 비교하면 10kgf/cm2, 6.8LSTP/min에서 활성탄 충전탑이 주어진 조작 조건에서 공급기체에 대해 33%정도 더 큰 흡착용량을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 Figure 4에서 볼 수 있듯이 분자체 탄소를 충전한 흡착탑에서의 파과곡선은 활성탄 충전탑과 비슷한 개형의 파과 특성을 보였다.

Figure 5는 활성탄 충전탑에서 일정 흡착압력하에서 공급기체의 유속을 달리한 수소의 파과곡선이고, Figure 6은 활성탄 충전탑에서 일정 공급유량하에서 흡착압력을 달리한 수소의 파과곡선이다. 공급유량이나 흡착압력을 선형으로 증가시켰음에도 파과시간이 선형으로 감소하거나 증가하지 않음을 알 수 있다.

참고문헌

1. Ralph T. Yang : "Gas separation by adsorption processes" Butterworths, Boston(1987)

2. J.C.Wu et al : "Three-point backward finite-difference method for solving a system of mixed hyperbolic-parabolic partial differencial equations", Computers chem. Engng.(1990)

3. Douglas M. Ruthven : "Principles of adsorption and adsorption processes" Wiely, New York(1984)

4. Jaeyoung Yang and Chang-Ha Lee : □Adsorption dynamics of a layered bed PSA for H2 recovery from coke oven gas", AIChE Journal(1998)

Table 1. Operation conditions for breakthrough experiment

Adsorbent	Run No.	Adsorption pressure[kgf/cm2]	Feed flow rate [LSTP/min]	room temperature
AC or Zeolite 5A or CMS	Run 1(6,11)	4	6.8	15±1℃(AC) 25±1℃(Zeolite 5A, CMS)
	Run 2(7,12)	16
	Run 3(8,13)	10
	Run 4(9,14)		4.5
	Run 5(10,15)		9.1