초임계유체를 이용한 달맟이꽃씨유의 추출에서의 Scale-up 연구

조 동 선·이 윤 우·이 윤 용·장 성 철·유 기 풍↕

한국과학기술연구원, 환경복원연구센터

서강대학교, 화학공학과↕

Study of Scale-up in Extraction of Evening Primrose Oil by Supercritical Carbon Dioxide

Dong-Sun Cho·Youn-Woo Lee·Youn Yong Lee·Seong-Cheol Jang·Ki-Pung Yoo↕

Environment Remediation Research Center, Korea Institute of Science and Technology

Dept. of Chem. Eng. Sogang University↕

서 론

초임계유체를 이용한 공정은 초임계유체의 독특한 특성을 장점으로 활용하여 기존 공정에서 낮은 효율, 낮은 품질, 환경에의 악영향 또는 기술적으로 어려움을 겪고 있던 분야에서 새로운 주목받아 왔다. 그러나 아직까지도 소규모의 추출 장치에서 많은 실험이 이루어지고 있어 이를 상업화하는 데에는 scale-up하는 연구가 필요한 실정이다. 본 연구에서는 KIST에서 보유한 pilot plant 추출기와 실험실 규모의 추출기에서 달맞이꽃씨 기름을 추출 실험한 결과와 이론적 모델로 얻은 자료로부터 초임계 추출장치의 scale-up 연구 결과를 제시하고자 한다.

실 험

본 연구에 사용한 달맞이꽃씨는 평균 입자 크기가 0.43mm가 되도록 분쇄한 후 진공 건조기(105℃ 300mmHg) 안에서 3시간동안 건조했다. 잘 건조된 달맞이꽃씨를 무게를 정확히 측정한 후 추출기에 투입하고 이때 공극률은 약 0.5정도이다. 용매는 상업용 이산화탄소를 사용하였다. 실험실 규모의 추출장치는 300cm3의 원통형 장치를 사용하였으며 Pilot plant는 1 set의 추출기(258mmOD x 870mmH), 2 set의 분리기(258mmOD x 545mmH), 4 set의 열교환기(250mmOD x 600mmH), 1 set의 이산화탄소 순환 저장 탱크(258mmOD x 870mmH), 그리고 펌프(Milroyal pump, MCP13D10B1M, 최대유속 100 □/hr), 후방압력조절기로 구성되어있다. 추출기 내부에 잘 건조된 달맞이꽃씨를 채워넣고(약 2000 g), 추출기로 이산화탄소를 정량적으로 통과시킨다. 추출기를 빠져나온 초임계이산화탄소 에 함유된 달맞이꽃씨유는 시스템의 압력 감소에 의해서 용제와 분리되어 분리기에 포집된다. 이산화탄소와 달맞이꽃씨유는 분리된 후 달맞이꽃씨유가 없는 이산화탄소는 냉각되어 이산화탄소 저장 탱크에서 축적되고 다시 추출기로 재 순환하게 된다.

이 론

초임계 추출 공정을 모사 하기 위한 modeling은 여러 가지가 있으나 본 연구에서는 Cathchpole의 seed 의 추출에 대한 one adjustable parameter model, Sovova의 분쇄된 시료의 추출을 위한 shrinking core leaching model을 적용하였다. Sovova의 모델에 의하여 Element bed 의 물질 수지 식으로부터 다음과 같은 방정식을 얻는다.

[eqn: - {□ }_{s } (1-□ ) {□ x} over {□t } =Ｎ(x,y)]

[eqn: {□ }_{s } { □y} over {□t } +□U { □y} over {□h }=Ｎ(x,y)]

B. C. :	[eqn: x ( h,t=0 ) = { x}_{0 }]

[eqn: y ( h=0,t ) =0]

J : mass transfer rate [eqn: LEFT [ M {L }^{ -3} { T}^{ -1} RIGHT ]]

x : concentration related to solute-free solid phase

y : solvent phase concentration related to solute-free solid phase

고체와 용액에서의 농도는 위 방정식을 적분하여 얻을 수 있으며, 추출 수율은 다음 식을 이용하여 얻을 수 있다.

[eqn: e(t)={ x}_{0 } -(1/□) INT _{0 }^{□ } x(h,t)dh]

물질 전달 속도를 두 영역에서 다음과 같이 정의 할 수 있으며

[eqn: J= {k }_{f } { a}_{ 0} □( { y}_{r } -y)]           [eqn: x> { x}_{ k} ,y]

[eqn: J= {k }_{s } { a}_{ 0}{□ }_{s } x( 1 -y/ { y}_{r } )]     [eqn: x <={ x}_{ k} ,y]

이 연립방정식과 경계조건을 풀면 용매 상의 농도와 수율에 대한 해를 얻는다.

용매상 농도

[eqn: Y= { e}^{-z }]                        for  [eqn: tau< { tau}_{m}]

[eqn: Y= { {tau}_{m } { e}^{ { z}_{w }-z } } over { { r}_{0 } - { e}^{k( { tau}_{ m} - { tau}) } }]              for[eqn: { tau }_{m} <= tau< { tau }_{n}] , [eqn: z> { z}_w}]

[eqn: Y= { {r}_{0 } { e}^{ k({ tau}- { tau}_{m } ) } } over { { e}^{ { r}_{0 } kz} + { r}_{0 } { e}^{k( { tau}- { tau}_{m } ) }-1 }]     for [eqn: { tau}_{m } <= tau< { tau}_{n }] , [eqn: z <= {z }_{ w}]  and for [eqn: tau >= { tau }_{n}]

추출 수율 (용매 량의 함수로서)

[eqn: e= {y }_{r } LEFT [ 1- { e}^{ -z} RIGHT ]]                                   for [eqn: q< { q}_{ m}]

[eqn: e= { y}_{r } LEFT [ q- { q}_{m } { e}^{ ({ z}_{w }-z) } RIGHT ]]                           for  [eqn: { q}_{m } <= q <= {q }_{n }]

[eqn: e= { x}_{0 } - { { y}_{r } } over {W } ln LEFT { 1+ LEFT [ {e }^{W { x}_{0 } / { y}_{r } }-1 RIGHT ] { e}^{ W( { q}_{m }-q) } { { x}_{k } } over { { x}_{0 } } RIGHT }]    for [eqn: q> { q}_{ n}]

여기서

[eqn: { q}_{ m}=( { x}_{0 } - { x}_{ k} )/ { y}_{ r} Z]

[eqn: { q}_{n } = { q}_{m } + { 1} over { W} ln { {x }_{ k} +( { x}_{0 } - { x}_{k } ) { e}^{W { x}_{ 0} / { y}_{r } } } over { { x}_{0 } }]

[eqn: { z}_{w } over{Z}={y}_{r}over{W{x}_{0}}ln { {x }_{ 0} { e}^{W(q- { q}_{m } ) } - { x}_{k } } over { { x}_{ 0}- { x}_{k } }]

[eqn: Z= { k}_{ f} { a}_{0 } { rho } over {q(1- epsilon ) { rho}_{s } }]

[eqn: W= { k}_{s } { { a}_{0 } } over {q(1- epsilon ) } = { kZ { y}_{r } } over { { x}_{ k} }]

e	: mass of extract relative mass of the solute-free solid

q	: specific amount of solvent

yr	: solubility of oil in CO2

□	: dimensionless time

Z	: adjustable parameter of fast extraction period

W	: adjustable parameter of fast slow-extraction period

m	: start of the extraction from the inside of particles

n	: end of the extraction of easily accessible solute

결과 및 고찰

50℃, 200bar 의 조건하에서 유속에 따른 수율의 변화를 그림1에 나타내었다. 수율은 전체 시료에 대한 추출유의 무게로 정의하였다. 그림1(a)는 용매 유속에 따라서 추출속도가 증가하는 것을 나타낸 것이고 1(b)는 수율과 이산화탄소 소비량에 대한 수율의 증가를 나타낸 것이다.  본 연구 결과로부터 추출속도가 내부 물질 전달 메카니즘에 의해서 좌우된다는 것을 확인하였다.

Figure 1. Yield of EPO against (a) the extraction time by varying CO2 flow rate; (b) the specifiic solvent ratio based on sample mass by varying CO2flow rate. Open keys are data from pilot plant operation and black circle represent laboratory scale extraction unit under conditions of 200 bar, 50℃, U = 1.0×10-4 m/s.

달맞이 꽃씨유의 추출 거동을 연구하기 위해서 두 가지 수학적 모델(1, 2)을 이용하였다. Catchpole-Andrew모델로부터 우리는 실험실 크기의 실험장치와 Pilot plant규모의 실험장치에서 수행한 실험 데이터로 전체 물질전달 계수 kpap(s-1)을 계산했다. 이 결과로부터 얻은 수율 예측 값은 실험 값과 잘 일치함을 알 수 있었다. 한편 Fig.2에서 나타낸 것처럼 Pilot plant 규모의 추출기에서의 추출속도를 표현하는 총괄물질전달계수 kpap는 다음 식처럼 표현할 수 있었으며 이 총괄물질전달계수의 값은 같은 유속에서 실험한 실험실적 규모의 추출기에서 얻은 값에 비하여 약 7배 크게 나타났다.

[eqn: {k }_{ p} { a}_{p } =3 × { 10}^{ 6} { U}^{ 2.44}]

kp = overall mass transfer coefficient, ms-1

ap = interfacial area per unit volume=6(1-□)/d, m-1

U = superficial interstitial velocity, ms-1

Fig. 2. The effect of flow velocity          Fig. 3. The effect of flow velocity

of CO2  on the overall mass               of CO2 on kfap and ksap

transfer coefficient

Sovova의 모델로 부터 달맞이꽃씨유의 초임계추출공정에서 초임계유체상(kfap)과 고체상(ksap)의 총괄물질전달계수들을 계산하였다. 초임계이산화탄소 유체상에서 달맞이꽃씨유를 위한 전체 물질전달 계수는 다음과 같으며 고체상에서의 총괄물질전달계수의 선속도 의존성이 유체상에서 총괄물질전달계수의 선속도 의존성보다도 더 민감하게 증가하는 것을 알 수 있었다.

[eqn: { k}_{f } { a}_{ p} LEFT [ { 1} over { s} RIGHT ] =0.333 { U}^{ 0.54} LEFT [ { m} over { s} RIGHT ]]          [eqn: { k}_{s } { a}_{p } LEFT [ { 1} over {s } RIGHT ] ~= ~ 0.28~U^{1.06 }~ LEFT [ {m} over {s } RIGHT ]]

결론

달맞이꽃씨로부터 유지를 추출하는 연구를 실험실 규모의 추출기와 pilot plant 규모의 장치에서 수행하였다. 실험 결과는 실험실적 규모의 추출속도가 Pilot plant에서 추출한 결과와 매우 다르게 나타나고 있음을 알아내었다. 본 연구 결과로부터 달맞이꽃씨의 추출거동을 적절하게 표현할 수 있는 모델로부터 상업적인 초임계추출공장을 설계하는데 필요한 scale-up자료를 얻어내었다.

참고문헌

1. Catchpole, O.J. and Andrews, E,W. Mathematical Models for the Extraction

of Oil from Plant Matrices using a Near-Critical Solvent. Proceedings of

the 3rd International Symposium on Supercritical Fluids, Stradbourg,

France, TOME2, 1994, 47-52

2. Sovova, H. Rate of the Vegetable Oil Extraction with Supercritical CO2 I.      Modeling of Extraction Curves. Chem. Eng. sci. 1994, 49, 409-414

3. Sovova, H.; Kucera, J.; Jez, J., Rate of the Vegetable Oil Extraction with

Supercritical CO2 II.;Extraction of Grape Oil. Chem. Eng. sci. 1994, 49, 415-42