다중 흡착제층을 사용한 수소 PSA 공정의 최적 설계

박종호, 김종남, 양정일, 범희태, 조순행

한국에너지기술연구소, 분리공정연구팀

Optimal design of H2 PSA using double layered beds

J.H. Park, J.N. Kim, Y.J. Yang, H.T. Beum, S.H. Cho

Separation Process Research Team, Korea Institute of Energy Research

서 론

수소의 생산은 천연가스나 경질 탄화수소의 수첨 개질 공정을 이용하여 생산하는 것이 가장 널리 보급되어 있다. 이 수첨 개질 반응을 거치면 원료가스는 수소뿐만 아니라 반응하지 않은 원료가스, 이산화탄소, 일산화탄소 그리고 소량의 물을 함유하고 있는 혼합가스로 전환되며 이로부터 고순도의 수소를 얻기 위해서는 PSA공정을 사용한다. PSA 공정에서는 다양한 불순물들을 효과적으로 제거하기 위해 두 종류 이상의 흡착제를 사용한다 (Feldbauer, 1967, Batta, 1971). 예를 들면 활성탄과 제올라이트를 이중으로 충전하여 활성탄층에서는 이산화탄소와 메탄을 선택적으로 흡착 제거하고 제올라이트층에서는 활성탄에 대한 흡착력이 상대적으로 약한 일산화탄소를 흡착 제거한다. 이와같이 다중 흡착제층을 사용하는 수소 PSA 공정이 일반화되어 있지만 그에 대한 이론적인 연구는 최근에 들어서 수행되고 있다.

다중 충전된 흡착탑을 사용하는 PSA 공정의 경우 각 흡착제는 특정 성분에 대해 더 우수한 제거능을 보인다. 위의 예에서는 활성탄은 이산화탄소에 대해 제올라이트는 일산화탄소에 대해 우수한 제거능을 보인다. 그러므로 이 두 불순물을 효율적으로 제거하는 최적의 충전 비율이 존재하게 된다. 그러나 기존의 연구들은 다중 충전된 흡착탑에서 활성탄층의 비율에 따른 공정 성능의 변화만을 예측하고 있을 뿐 활성탄층의 비율이 어떻게 될 때 가장 최적의 공정성능을 얻을 수 있는지에 대해서는 밝히지 않았다. 따라서 본 연구에서는 다중충전된 흡착탑에서 각 흡착제의 충전비율이 공정 성능에 미치는 영향을 실험과 비등온, 비단열, 비평형모델을 이용하여 확인하고 공정 성능이 최대가 되는 최적의 충전비율을 알아 보고자 한다.

이 론

PSA 공정해석에 사용된 수학적인 모델은 기상이 이상기체의 특성을 띄고 축방향으로 분산이 없으며 탑내 압력강하는 무시할 수 있을 정도로 작고 반경 방향의 농도, 온도, 속도 구배는 없으며 흡착제와 기상은 열적 평형에 있다는 가정으로부터 도출되었다. 위의 가정을 바탕으로 각 성분에 대한 물질 수지식과 에너지 수지식을 아래와 같이 나타난다.

총괄 물질 수지식:

[eqn: □C over □t ~+ □(uC) over □z ~+~ rho_b over□~sum_i ~{□barq-_i} over □t ~=~0]	(1)

각 성분의 물질 수지식:

[eqn: □c_i over □t ~+~ □ over □z (uc-_i ) ~+~ rho_b over □ ~{□barq-_i }over □t ~=~0]	(2)

에너지 수지식:

[eqn: ( epsilon CC_pg + rho_b c_ps ) □T_g over □t ~+~ epsilon CC_pg~ u □T_g over □Z ~+~ 2h_w over{ R_i} (T_g -T_w )~# -~rho_b~~LEFT[~sum_i (-△H_i ) □q_i over □t RIGHT]~=~0]	(3)

물질 전달식:

[eqn: {□barq_i }over □t ~=~k_i (q_i ^* ~-~barq_i )]	(4)

흡착탑 벽의 에너지 수지식:

[eqn: rho _w C_pw (R_o ^2 -R_i ^2 ) { □T_w }over{ □t}=2R_i h_w (T_g - T_w )+2R_o U_a (T_w -T_amb )]	(5)

Mass flux의 변화에 따른 흡착탑내의 열전달 계수의 변화는 Yagi와 Kunii (1960)가 제시한 식으로부터 구하였다.

[eqn: h_w = h_w ^o + alpha _w (C_pg sigma _g u_f )]	(6)

위 식에서 [eqn: h_w ^o]은 기체의 흐름이 없을 때의 열 전달 계수로 기체와 흡착제의 열 전도도에 의해 결정된다. 그리고 식 (6)의 둘째항은 유체의 흐름에 의해서 유발되는 열 전달을 나타낸다. [eqn: alpha_w]의 값은 실험을 통하여 정해지는 값인데 본 연구에서는 공정의 성능을 잘 예측할 수 있게 조정이 되었다.

다성분의 흡착 평형 모델로는 이상흡착용액(IAS) 이론을 적용하였다. 김종남 등(1999)은 활성탄과 제올라이트 5A에서 CO2, CO, CH4, H2 가스의 다성분 흡착평형량은 extended Langmuir나 loading ratio correlation식으로는 예측할 수 없고 순수 성분의 흡착평형식으로 Langmuir나 Langmuir-Freundlich, 또는 Toth식을 사용한 IAS 이론으로 잘 예측할 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 다성분 흡착평형 계산에 IAS 이론을 적용하였고 계산시간을 줄이기 위하여 순수성분 흡착평형은 Langmuir 평형식을 사용하였다. 이상흡착상 이론으로부터 각 성분의 흡착량을 계산하기 위해서는 iteration을 하여야 하는데 본 연구에서는 효율적인 계산을 위하여 O'Brien과 Myers(1988)가 제안한 Fast-IAS 법을 사용하였다.

실험장치 및 공정구성

본 연구에 사용된 4탑식 H2 PSA 장치를 그림 1에 나타내었다. 원료가스로는 기 혼합된 가스를 사용하였으며 그 농도는 H2: 72.36 %, CO2: 21.18%, CO: 2.49%, CH4: 3.97%였다. 흡착시의 압력은 back pressure regulator를 사용하여 23.6atm으로 일정하게 조절하였다. 원료가스의 유량은 mass flow controller를 사용하여 조절하여 흡착탑으로 공급하였으며 원료가스, 제품가스, 세정가스의 유량과 각 탑의 압력, 그리고 흡착탑 내부의 온도를 측정하였다. 제품가스의 농도 분석에는 mass spectrometer를 사용하여 측정하였다. 자동밸브는 공기압으로 작동되는 double actuating ball valve를 사용하였다. 자동밸브의 제어 및 측정 데이타 저장은 PLC (SIEMENS, series 505/ model 545)와 FIX DMACS software가 설치된 486 PC로 하였다.

수소 PSA 공정의 공정 구성을 <표 1>에 나타내었다. <표 1>에서 보이듯이 공정은 흡착(AD)-1차 균압(EQII-BD)-세정가스 공급(PP)-2차 균압(EQII-BD)-향류 감압(BD)-세정(PU)-2차 균압(EQII-PR)-1차 균압(EQI-PR)-제품수소 가압(BF)스텝으로 이루어져 있다. 활성탄층의 높이에 따른 공정 성능의 비교를 위하여 원료가스의 공탑 속도는 유지한 상태에서 흡착스텝 시간을 변화시키면서 실험을 수행하였다. 모든 공정 조건에서 균압이 이루어지는 시간은 6초로 고정하였으며 흡착스텝의 시간이 길어짐에 따라 세정스텝(PU), 제품가압 스텝(BF), 세정가스 공급스텝(PP)의 시간만 변화시켰다.

결과 및 고찰

그림 2에 원료가스의 공탑 속도가 4cm/s일 때 활성탄층의 높이에 따른 공정의 회수율과 순도와의 관계를 나타내었다. 각각의 곡선은 앞서 말한 대로 공탑속도를 일정하게 유지하고 흡착스텝의 시간을 조절하면서 얻어진 결과이다. 원료가스의 공급 유속이 일정하고 흡착스텝 시간을 증가하면 흡착탑의 이용효율이 증가하여 공정의 회수율은 증가한다. 그러나 흡착스텝의 시간이 많이 증가하면 흡착제의 흡착 용량을 초과하여 제품의 순도는 떨어지게 된다. 그림에 나타난 곡선들에서 제품의 순도가 높고 회수율이 낮은 경우는 흡착 스텝의 시간이 짧은 경우이다. 그림 2는 제품의 순도와 회수율과의 관계를 나타내는 것이지만 그림으로부터 순도와 생산성도 알 수 있는데 이는 모든 곡선이 원료 가스의 공급속도를 일정하게 유지한 상태에서 얻어졌기 때문이다. 즉 공정의 생산성은 제품의 순도와 회수율 그리고 원료가스의 공급속도의 곱으로 주어진다. 그 중 원료가스의 공급 속도가 일정하므로 회수율과 순도에 의해서만 생산성이 결정된다. 그러므로 서로 다른 활성탄층의 높이에서 얻어진 순도와 회수율과의 관계곡선을 비교하면 어떤 활성탄층 높이에서 PSA 공정의 성능이 최적이 되는지 알 수 있다. 즉 각각의 활성탄층 높이에서 얻어진 농도와 회수율의 관계곡선을 비교하여 주어진 순도에서 가장 큰 회수율을 보이는 활성탄층의 높이가 생산성도 크게 되므로 공정 성능면에서 우수하다고 할 수 있다. 서로 다른 활성탄층 높이에서 얻어진 순도와 회수율과의 관계를 비교하면 활성탄층의 높이가 100cm 일 경우가 가장 성능이 나쁘다는 것을 알 수 있다. 그림 2에는 수학적인 모델을 이용하여 얻어진 순도와 회수율과의 관계가 실험결과와 같이 나타나 있는데 전체적인 공정성능의 변화를 모델이 잘 예측하고 있음을 알 수 있다.

그림 3에는 활성탄층의 높이가 50cm에서 100cm까지 변화됨에 따른 공정 성능의 변화를 모델을 이용하여 조사한 결과를 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 공정의 성능은 특정 활성탄층의 높이에서 최적의 성능을 보임을 알 수 있는데 그 때의 최적의 활성탄층 높이는 얻고자 하는 제품의 순도에 따라 달라지는 것을 알 수 있다. 즉 초고순도의 수소를 얻고자하면 활성탄층의 높이를 60cm로 그리고 99.99% 정도 순도의 수소를 얻고자하면 70cm로 활성탄층의 높이를 조절하여야함을 알 수 있다.

불순물이 전혀 흡착되지 않은 흡착탑에서 활성탄대 제올라이트의 충전비가 95:25일 때 이산화탄소가 활성탄을 파과하는 것을 방지하고 메탄이나 일산화탄소가 제올라이트층을 파과하는 것도 방지하면서 최대의 원료가스를 처리할 수 있다. 그림 4는 활성탄층에서 이산화탄소의 파과와 제올라이트층에서 일산화탄소나 메탄의 파과가 동시에 일어날 때의 탑내 농도곡선을 보여준다. 이처럼 원료가스 처리량을 최대가 되게 하는 충전비는 공정의 성능이 최대가 되게 하는 최적의 충전비와는 차이가 나지만 일차적인 최적의 충전비로 사용될 수 있다.

참고 문헌

김종남,조순행,박종호,김종득,안시찬, □활성탄과 제올라이트 5A에서 CO2, CO,        CH4, H2 가스의 다성분 흡착평형□, 화학공학의 이론과 응용, 4(2), 2493-2496,     1998

Batta, L. B., U.S. Patent 3,564,816 1971

Feldbauer, G. F., U.S. Patent 3,338,030, 1967

O'Brien, J. A. and Myers, A. L., □A comprehensive technique for equilibrium     calculations in adsorbed mixtures: The generalized FastIAS method", Ind.     Eng. Chem. Res., 27, 2085-2092, 1988

Yagi, S. and Kunii, D., □Studies on heat transfer near wall surface in packed     beds", AIChE J., 6, 97-104, 1960

<표 1> 4탑식 수소 PSA 공정 구성도

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Bed A	AD			EQ-I	PP	EQ-II	BD	PU	EQ-II	EQ-I	BF
Bed B	BD	PU	EQ-II	EQ-I	BF		AD			EQ-I	PP	EQ-II
Bed C	EQ-I	BF		AD			EQ-I	PP	EQ-II	BD	PU	EQ-II
Bed D	EQ-I	PP	EQ-II	BD	PU	EQ-II	EQ-I	BF		AD