고정층 흡착탑내에서 중금속의 흡착거동

김태영, 문 희*, 김진환, 양재호

전남대학교 화학공학과, *전남대학교 응용화학부

Adsorption behavior of heavy metals in fix-bed adsorber

T. Y. Kim,  H. Moon*, J. H. Kim, J. H. Yang

Dept. of Chem. Eng., Chonnam Nat'l Univ., Kwangju 500-757, Korea

*Faculty of Applied Chem., Chonnam Nat'l Univ., Kwangju 500-757, Korea

서론

현재 사용되고 있는 폐수처리용 흡착제는 흡착성, 경제성, 작업성 등에서 우수한 특성을 갖는 반면, 자연계에서 생분해 되지 않고 2차 오염을 유발하며, 생체에 대한 독성 특히 발암성과 돌연변이 유발성으로 인해 선진국에서는 이들 사용을 규제하려는 경향이 있다[1,2]. 반면에 키틴/키토산은 무독성, 생분해성 그리고 생체 적합성의 특성 때문에 새로운 고체 흡착제로의 이용이 활발히 연구되고 있다. 천연 고분자 물질인 키토산은 산업폐기물 내에 존재하는 중금속 물질에 대하여 흡착능이 높은 것으로 보고되고있다[3]. 폐수로부터 독성금속이온의 효과적인 제거는 아주 중요하다. 중금속이온들은 미량에도 독성을 나타내며, 분해되지 않아 심각한 환경문제를 유발시킨다. 이러한 독성금속이온을 제거하기 위해 수많은 기술들이 개발되어왔다. 그 예로 여과, 화학적 침전, 막분리, 이온교환 그리고 흡착 등이다. 여과는 매우 값이 싸고 부분적으로 중금속을 제거하는데 아주 효과적이다. 화학적 침전 역시 적은 비용으로 많은 양의 금속이온을 신속하게 제거하는데 효과적이나, 이들 방법은 금속이온의 trace levels를 제거할 수 없다. 그리고 막분리법은 아주 낮은 농도의 중금속 이온들을 제거할 수 있지만, 이들 시스템은 값이 비싸고 조작하는데 전문적인 기술이 필요할 정도로 복잡하다. 또한 이온교환은 완전히 발달한 분리방법이며, 극히 저농도의 금속이온을 제거할 수 있는 경제적으로 효과적인 방법이나, 나트륨과 칼슘과 같은 경쟁적인 1가 그리고 2가 이온들이 다량 함유할 경우 상당히 비효과적이다. 그러므로 폐수의 저농도 중금속 이온을 회수할 수 있는 새로운 고체 흡착제를 이용한 분리기술이 필요하다[4]. 그러므로 본 연구에서는 폐수중의 중금속 회수을 위하여 부가적인 기능성을 보유하고 있는 키토산에 대하여 흡착제로서의 기초적인 특성과 고정층에서의 흡착거동에 대해 고찰하고자한다.

이론

다공성 물질로 충전된 등온 고정층에서 금속이온의 흡착에 관한 모델식을 세우기 위하여 흡착제는 다공성 구형이며, 유체의 흐름은 axial dispersion plug flow으로 묘사하면, 물질전달에서 외부 및 내부의 확산을 포함하는 모델식은 다음과 같이 구할 수 있다.

컬럼내에서의 물질수지식

[eqn: -D_L {partial^2 C_i}over{partialz^2} ~+~ {partialv` C_i}over{partialz} ~+~ {partialC_i}over{partialt} ~+~ {1 `-` epsilon_b}over{epsilon_b} {partialq_i}over{partialt} ~=~ 0]        (1)

입자표면에서의 물질수지식

[eqn: k_f ``(C - C_s ) ~=~ D_s ``rho_p partialq over partialr]        (2)

입자내부에서의 물질수지식

[eqn: epsilon_p partialC_p over partialt ~+~ rho_p partialq over partialt ~=~ epsilon_p over r^2 partial over partialr left( r^2 D_p partialC_p over partialr right)]	(3)

Eq.(1∼3)는 orthogonal collocation 방법을 사용하여 편미분 방정식을 상미분방정식으로 전환하였고 이 상미분방정식을 풀기 위하여 international mathematics and science library의 LSODI를 사용하여 계산하였다.

실험

흡착평형실험은 각 중금속별로 100ppm인 CuCl2·2H2O, CdCl2·H2O 용액 200□에 다공성 키토산 비드의 량을 변화시키면서 25℃에서 약 일주일간 교반하면서 흡착평형실험을 실시하였다. 회분식 흡착실험은 이중원통형 비이커를 사용하여 carberry형 흡착조를 제작하였으며, 내부에는 시료를 외부에는 항온수조를 연결하여 실험이 종결될 때까지 온도(25℃)을 일정하게 유지하도록 하여 실험을 행 하였다. 고정층 흡착실험은 단일성분과 이성분계(Cu2+, Cd2+)의 공급액을 준비하고, 이 용액을 정량펌프를 사용하여 일정한 유속으로 흡착탑에 공급액을 공급시켰다. 흡착컬럼 내부에 직경이 0.23cm인 키토산 비드를 충전하였고, 유리구슬을 채워 fixed-bed를 만들었다.  실험동안 흡착층의 온도는 항온조를 이용하여 25℃로 유지시켰다. 그리고 일정한 시간간격으로 흡착관의 출구에서 sample을 5[eqn: ml`] 채취하였으며, 채취한 유출류 용액 5[eqn: ml]에 ISA 0.1[eqn: ml]을 혼합하여 ISE로 유출액의 잔류농도를 분석하였다. 본 실험에서는 유입용액의 농도와 유속 그리고 흡착제의 충전높이의 변화에 따른 충전층에서 흡착현상을 고찰하였다.

결과 및 고찰

다공성 키토산 비드를 이용한 중금속 제거 공정에서 단일성분에 대한 Cu2+와 Cd2+의 흡착등온식을 결정한 그림이 Fig. 1이다 흡착등온식의 parameter는 최소자승법으로 구하였으며, 그 결과를 table 1에 나타내었으며, Langmuir, Freundlich식 보다는 Sips식에 의해 잘 모사 되고 있음을 나타내 주고 있다. Fig. 2는 단일성분에 대한 Cu2+와 Cd2+의 회분식 실험결과로 실험치와 세공확산모델을 이용하여 구한 이론치가 잘 일치함을 보여주고 있다. 키토산 비드에 의한 중금속 흡착은 세공확산과 표면확산이 함께 이루어지고 있으나 이들 값은 물질전달계수의 값과 비교할 때 매우 작은 값이기 때문에 입자내부의 확산이 전체흡착공정의  율속단계로 생각된다. 충전층에서 흡착분리공정은 분리되어야할 물질과 흡착제와의 친화도 차이에 의한 급격한 파과곡선을 얻을 수 있다. 그러므로 고정층내에서 흡착물질의 거동을 규명하기 위해서는 성분들의 파과곡선을 실험적으로 구하고 이를 모사하여 연구하여야한다. Fig. 3,4는 고정층 탑의 높이를 0.3m, 공급류인 Cu2+와 Cd2+의 초기농도가 각각 1.57mol/kg와 0.89mol/kg일 때 공급액의 농도와 유속의 변화에 따른 흡착제와 피흡착제 사이의 파과곡선을 나타낸 그림으로 그림에서 보는 바와 같이 흡착물질의 유입농도와 유속이 증가할수록 파과가 빨리 형성되고 있음을 알 수 있는데, 이는 공급액의 농도와 유속이 빠를수록 물질전달속도가 증가하기 때문으로 당연한 결과이다. Fig. 5,6은 키토산 비드에 대한 중금속의 다성분 흡착거동을 살펴보기 위해 2성분계 파과곡선을 구한 그림으로 흡착층의 입구부분에서 흡착친화도가 큰 물질이 먼저 흡착되고 친화도가 낮은 성분은 윗 부분에 흡착하게 됨을 알 수 있었으며, 또한 흡착 친화도가 낮은 물질의 파과곡선은 흡착층으로 유입된 유출농도보다 출구농도가 커지게 되는 초과농도현상을 보이고있다. 또한 그림 5,6의 결과에 의하면 Cu2+에 비해 Cd2+이 상대적으로 흡착 친화도가 낮음을 알 수 있었다.

Isotherm type		Cu2+	Cd2+
Langmuir	[eqn: q_m] b E(%)	1.68 6.21 3.96	1.53 9.21 11.3
Freundlich	k n E(%)	1.60 2.70 3.31	1.59 2.73 2.20
Sips	[eqn: q_m] b n E(%)	124 0.01 2.67 3.00	14.5 0.12 2.59 2.09

Table 1. Adsorption equilibrium isotherms of Cupric ions and Cadmium ions

*[eqn: E(%) ~=~ 100 over N SUM from { {K}=1} to inf [{ vert q_exp,k`` -`` q_cal,k vert } over q_exp,k ]]

참고문헌

1. S. Kawamura, J. Am. Water works Asso,. 83, 88 (1991)

2. V. C. Chavasit, kienzzle-Sterzer, Polymer Bulletin 19, 223 (1988)

3. Y. Kawamura, M. Mitsuhashi  Ind. Eng. Chem. Res.  32, 386 (1993)

4.. K. Inoue, Y. Baba, Bull. Chem. Soc. Japan 66, 2915 (1993)