고온 열분해로의 동적 모델링 및 모사

주은정, 박선원

한국과학기술원 화학공학과

Dynamic modeling and simulation of thermal cracker

Eunjeong Joo and Sunwon Park

Dept. of Chem. Eng., KAIST

1. 서  론

NCC 공정의 고온 열분해로는 내부에서 일어나는 많은 복잡한 반응과 온도, 압력, steam/hydrocarbon ratio 등의 조업 변수들의 심한 간섭 현상 등에 의하여 모델링이 어려운 장치로 알려져 있다. 또한 space time이 매우 짧은 반응관에서 서서히 탄소가 생성되어  반응관 벽에 들러붙게 되는 coking 반응이 일어나게 되며, 이 coking 에 의해 분해로의 조업 주기와 반응관의 수명이 결정지어진다. 이러한 coking 반응은 조업 변수들에 심한 영향을 받게 되는데 이 반응은 매우 느리게 일어나기 때문에 정상상태에서는 보기 힘들지만 동적 상태에서는 매우 중요한 요소로 고온 열분해로의 경제성에 큰 영향을 미친다.

2. 이  론

2.1 Coking mechanism

Coking의 mechanism을 밝히고자 하는 연구가 활발하게 전개되었는데, 현재까지 3가지 정도의 reaction mechanism이 제시되고 있다. 첫째로는 surface-catalyzed reaction 에 의해  coke이 생긴다는 것인데 이런 경우에는 metal carbide가 중간생성물(intermediate)로 여겨진다. Metal reactor surface에서의 reaction으로 생각할 수 있다. 두 번째로는 기상에서 polycyclic aromatic hydrocarbon이 nucleation, condensation into tar droplet 과정을 거쳐 표면에서 dehydrogenation이 일어나면서 coke이 생성된다는 것이다. 세 번째로는 소량의 기상 반응물 즉, acetylene, butadiene 등과 methyl, ethyl, vinyl, phenyl, benzyl 등의 free radical에 의하여 반응이 일어난다는 것이다. 이 mechanism이 고온, acetylene 고농도의 경우에 가장 적합한 것으로 받아들여지므로 본 연구에서는 이 mechanism을 적용하였다.

2.2 Reaction mechanism

위에서 설명한 것처럼 coking의 산업적, 경제적 중요성 때문에 많은 연구가 진행되고 있지만 여전히 coking은 조업 현장에서 이해하기 어려운 문제로 남아있다. 본 연구에서는 전체적인 동적 모사의 틀을 만드는데 우선 목적을 두고, 간단한 coking 반응식을 대상 반응 mechanism에 추가하여 넣었다. 그 반응 mechanism은 다음과 같고, 이 중 (*)가 coke 생성 반응이다. 반응 상수들의 unit은, 반응 모사에 CHEMKIN III를 이용하기 위하여 [eqn: cm^3 mol^-1 s^-1 kcal^-1]로 사용하였다.[3] (=)으로 표시된 반응은 reversible 반응이며 coke gasification을 촉진시키고, process stream의 열용량을 크게 하기 위하여 넣어주는 steam이 반응에 참여한다고 가정하였다.

표 1. 대상 반응 mechanism

반 응	[eqn: k = A T^b exp (-Ea/RT)]
	A b Ea
C2H6 => 2CH3 1.10E+17 0.0 89051.4 CH3 + C2H6 => C2H5 + CH4 1.50E+12 0.0 11909.37 C2H5 => C2H4 + H 7.90E+13 0.0 41036.3 H + C2H6 => C2H5 + H2 1.10E+14 0.0 8006.5 2C2H5 => C4H10 2.00E+12 0.0 0.0 C2H5 + C2H4 => C3H6 + CH3 3.00E+12 0.0 19012.45 C2H4 + H => C2H5 1.00E+14 0.0 2001.386 C2H6+H = CH4+CH3 1.90E+15 0.0 23459.0 CH3+M=CH+H2+M 6.90E+14 0.0 82500.0 (*) CH+H=C+H2 1.50E+14 0.0 0.0 H+H+H2=H2+H2 9.20E+16 -2.0 0.0 H+H+H2O=H2+H2O 6.00E+19 -1.2 0.0 H+OH+M=H2O+M 8.62E+21 -2.1 0.0 H2O+H=H2+OH 4.40E+09 1.3 19046.0

2.3  Model formulation

열분해로의 동적 모델의 지배 방정식을 유도하는데 사용된 주된 가정은 다음과 같다.

* 공정 변수는 길이와 시간의 변화에 대하여 특성치가 변한다.

(공정 변수는 관의 반경 방향으로는 균일한 값을 갖는다.)

* 반응기 내의 유속은 일정하다.

* coking에 의한 반응관 직경 감소는 생성된 coking의 molar flow rate에 비례한다.

* 반응관의 출구 압력은 일정하다.

열분해로의 동적 모사에 사용된 지배 방정식은 다음과 같은 PDAEs(Partial Differential Algebraic Equation Set)으로 나타난다.

지배 방정식 set :	경계 조건:

사용된 주요 변수들의 설명 및 단위 :

Fj : molar flow rate of component j [gmol/s]

Mm : average molecular weight of process stream [kg/gmol]

dt : tube inside diameter [m]

vz : line velocity [m/s]

G : mass flow rate [Kg/m2s]

q : heat flux [kJ/m2s]

△Hi : reaction heat [kJ/gmol]

[eqn: beta] : diameter reduction parameter (tuning parameter)

2.4 Numerical solving algorithm

관형 반응기의 동적 모델은 분산 매개 공정(distributed parameter system)으로 PDAEs로 표현되고, PDAEs는 여러 가지 방법을 통하여 수치해를 구할 수 있다. 그중 method of lines(MOL)은 PDAEs를 공간에 대해 이산화하여 DAEs로 변환하고 이때 사용되는 방법은 weighted residual 방법의 일종인 유한 차분법, 유한 요소법, 유한 요소법에 기초한 orthogonal collocation (OCFEM)방법 등이 있는데 이중 가장 적은 변수로 가장 정확한 결과를 얻을 수 있는 OCFEM이 화학 반응 및 흡착 등의 공정 해석에 가장 널리 사용된다.[5] OCFEM은 n차의 orthogonal polynomial의 weighted combination으로 나타나며 collocation point들에서 방정식이 정확히 만족되어야 한다. n차의 Lagrange polynomial을 사용하면, 유한 요소 l에서 변수 Z(z)는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: Z(z^l ) APPROX sum_j=0 ^n Z(z_j ^l ) L_j ^[n] ({bar z}^l )]

여기에서 [eqn: L_j ^[n]]는 n차의 Lagrange polynomial이며 [eqn: bar z]는 유한 요소 내의 normalize된 길이 방향의 위치이다. 이와 같은 방법으로 z와 time에 대한 PDAEs는 z에 대하여 이산화되어 time만에 대한 DAEs로 전환된다. 경계 조건도 같은 방법으로 전환시킨다.

3. Simulation results

동적 모사에서는 정상 상태 모사에는 필요없는 동적인 상태를 나타내는 값이 필요하게 되는데, 이 모델에서는 반응관에 걸쳐 균일하다고 가정했던 선속도 즉, process stream이 흘러가는 속도가 필요하게 된다. 이 모사에 사용된 반응관의 길이, 직경, 유입 온도, 압력, 조성 등은 다음과 같다.

표 2. 반응 모사에 사용된 반응관의 geometry 및 동특성

길이 : 10 m 직경 : 0.113 m 유입 온도 : 928 K 유입 압력 : 300 kPa	feed flow rate : ethane 6gmol/s H2O/C2H6 ratio : 0.67 선속도 Vz : 10 m/s 체류 시간 : 1 sec

개발된 동적 모델은 13개의 component와 온도, 압력, 평균분자량, 반응관 지름의 17개 상태 변수에 대하여 반응관 길이 방향으로 이산화 하기 위하여 유한 요소 7개, 4차 Lagrange polynomial을 이용하였으므로 총 변수의 개수가 17×(7×(4+1)+1)=612 개로 매번 time step 에서 612개의 DAEs를 풀어 낸다.

3.1 Heat flux change

우선 개발된 동적 모델의 타당성을 확인하기 위하여 간단히 heat flux를 정상 상태에서부터 10% 변화시켜 계의 이동 방향을 보았다. 모델이 올바른 경향성을 보인다면 정량적인 정확도는 조업 자료를 이용한 tuning 과정을 거쳐 향상시킬 수 있다. 따라서 본 연구에서는 경향성이 맞는지에 초점을 두었다. 반응관에 가해지는 heat flux가 증가하게 되면 feed인 ethane이 더 많이 cracking되어 반응관 출구에서의 ethane 양은 줄어들고, 원하는 생성물인 ethylene의 양은 증가하게 될 것을 예측할 수 있다. 한편 반응의 주요 free radical인 CH3, C2H5, H radical 등은 초기에 급격히 증가하고, 반응관의 후반부에서는 거의 일정하고, 그 값의 크기가 10-5∼10-7 정도로 작은 값이어서 크게 변하지 않을 것임을 생각할 수 있다. 동적 모사로부터 얻어진 경향은 아래 그림과 같다. time=1 sec에서 heat flux가 10% 증가되었는데, ethane, ethylene 등의 molecule에서는 그 경향이 뚜렷하게 나타나지만 radical 들에서는 뚜렷하지는 않았다. 다만 다소 증가하는 경향을 보인다. 그러나 반응관 출구의 온도는 heat flux에 가장 직접적으로 영향을 받으므로 뚜렷하게 증가하고 있다. 이때 coking reaction은 다른 것들에 비하여 너무 작게 일어나므로 coking에 대하여 quasi steady state로 볼 수 있다.

3.2 Diameter reduction

Coking 반응은 매우 천천히 일어나므로 diameter reduction coefficient의 order가 매우 작다. 그리고 그 값을 정확히 아는 것은 매우 어려운 일이고, 여러 set의 조업 자료를 통하여 실험적으로 찾아내어야 한다. 이 모사에서는 diameter reduction을 확인하기 위하여 diameter reduction coefficient를 상당히 큰 값, 1.4□10+15으로 두고 4시간만 모사해 보았다. 이때 사용된 initial condition, diameter=0.113m라는 조건을 시간이 지남에 따라 줄어드는 동적 조건을 둔다면 보다 더 현실적인 모습을 나타낼 것으로 예상할 수 있다. time = 240 min 일 때 reactor length에 따른 diameter distribution을 아래 그림에 나타내었다.

4. 결  론

모델링이 어려운 것으로 알려진 고온 열분해로에 대하여 동적 모델을 만들어 조업 변수들의 영향을 살펴볼 수 있었고, 경제적 조업에 가장 큰 영향을 미치는 coke을 예측할 수 있었다. 이 모델을 이용하여 최적 조업 조건을 동적으로 산출 할 수 있을 것으로 기대된다.

감  사

포항공대 지능자동화 연구센터(ERC)를 통한 한국과학재단과 에너지 관리 공단의 부분적 재정 지원에 감사드립니다.

참고문헌

[1] Chan, K.Y.G., Fikret Inal, and Selim Senkan, "Suppression of coke formation in the steam cracking of alkanes: Ethane and Propane", I&ECR, 1998, 37, 901-907

[2] Sundaram, K.M., P.S. Van Damme, and G.F. Froment, "Coke Deposition in the Thermal Cracking of Ethane", AIChE, 1981, November, 946-951

[3] Kee, R.J., F.M.Rupley, and E.Meeks, "CHEMKIN III User Manual", ReactionDesign, 1996

[4] Birk,J., M.Liepelt, K.Schittkowski, and F.Vogel, "Computation of optimal feed rates and operation intervals for tubular reactors", Journal of Process Control, 1999, in press.

[5] 오민, 권제권, "관형 촉매 반응기 시스템의 동적 최적화", 화학공학, 1998, 36, 764-771