금속 이온교환 ZSM-5 촉매와 perovskite 형 복합산화물 촉매상에서 NOx와 soot의 동시저감

송승진, 이관영

고려대학교 화학공학과

Simultaneous catalytic removal of NOx and soot over

metal ion-exchanged ZSM-5 and perovskite-type oxides

Seung-Jin Song, Kwan-Young Lee

Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

과잉 산소조건 하에서 운전되는 디젤 또는 lean-burn 엔진에서는 기존의 가솔린 엔진에 비해 탄화수소와 CO의 양은 줄어들지만 NOx의 양은 늘어나게 된다. 이와 더불어 디젤엔진의 경우에는 soot가 주성분인 PM(Particulate matters)의 배출이 문제시되며 SOx의 배출도 무시할 수 없게 된다. 따라서 이에 대한 정부의 환경규제가 더욱 강화되고 있는데, NOx에 대해 이러한 규제를 극복할 수 있는 유망한 기술로 탄화수소를 환원제로 사용하여 NOx를 선택적으로 질소로 전환시키는 선택적 접촉환원법(Selective catalytic reduction, SCR)이 주목받고 있다. 지금까지도 많은 연구자들이 선택적 접촉환원법에 사용되는 환원제로 paraffin 또는 olefin 계열의 탄화수소를 사용하고 있지만, 1989년에 Yoshida 등이 soot에 의한 NOx의 제거를 보고한[1] 이후로 soot를 환원제로 이용한 SCR도 계속적으로 연구되어지고 있다. 이 기술은 디젤엔진의 배출가스에 있어 제거대상이 되는 NOx와 soot를 동시에 제거할 수 있다는 점에서 특히 주목되고 있다. 이에 본 연구에서는 탄화수소 SCR 반응에 자주 사용되고 있는 제올라이트 촉매[2]를 고상의 soot와 혼합하여 촉매의 DeNOx 및 De-soot 성능을 평가하여 보았고, 또한 이미 NOx와 soot의 동시저감에 있어 우수한 활성을 보이는 촉매로 보고되어 있는[3,4] perovskite 형 복합산화물 촉매에 대해서도 양이온의 종류와 조성비를 달리하면서 촉매를 제조하여 제조된 촉매상에서 NOx와 soot의 동시저감 활성을 평가하여 보았다. 한편, 본 연구에서는 NOx의 환원제로 soot를 사용하여 효율적으로 NOx와 soot를 동시제거할 수 있는 플라즈마-촉매 복합시스템의 구축을 최종목표로 하고 있는데, 대부분의 NO는 플라즈마 반응을 통하여 NO2로 산화되는 것으로 알려져 있어, NO2에 대해서도 perovskite 형 촉매를 이용하여 DeNOx 및 De-soot 성능을 평가하여 보았다.

실험

1. 금속 이온교환 ZSM-5 촉매의 제조

금속 이온교환 ZSM-5 촉매는 Misono 등의 제법[2]을 따라 제조하였으며, 이 때 제올라이트는 SiO2/Al2O3 = 30인 H type ZSM-5(PQ corp)를 사용하였다. 제조된 촉매는 다음과 같이 나타낸다. 예를 들면, Co-ZSM5-30-60은 ZSM5에 Co를 이온교환하였으며, 사용된 제올라이트의 SiO2/Al2O3 = 30이고 이온교환정도가 60%라는 것을 나타낸다.

2. Perovskite-type(ABO3)형 복합산화물 촉매의 제조

각 금속의 nitrate(Yakuri. 99%)를 탈이온수에 녹여 각각 0.25mol/□의 용액을 제조한 후, 수용액 속의 금속이온의 총몰수와 malic acid의 몰 비가 0.5가 되도록 acid를 첨가하고 혼합하였다. 이 용액을 vacuum rotary evaporator에서 90℃로

3시간 동안 증발건조시킨 후, 얻어진 분말을 350℃에서 4시간 분해시키고, 공기 분위기에서 850℃, 10시간 동안 소성하여 제조하였다.

3. 촉매의 특성화

제조된 촉매는 XRD(Rigaku MAX Ⅱ, Japan)를 통해 촉매의 결정 구조를 확인하였으며, 이 때 Cu K□ radiation을 X-ray source로 사용하였다. 또한 BET

(Micromeritics ASAP 2010)를 통해 촉매의 비표면적을 측정하였다. 그리고 ICP-AES

(Jobin Yvon 138 Ultrace) 분석을 통해 촉매 구성원소의 조성을 확인하였다.

4. Soot의 분석

4.1 원소분석

Degussa로부터 구입한 Printex-U를 본 연구의 모사 soot로 사용하였다. 원소분석기(Carlo Erba E.A.1108)를 사용해 Printex-U의 원소분석을 실시하였으며 디젤엔진에서 수집한 soot와 비교하였다(Table 1). 원소분석 결과 Printex-U가 디젤엔진에서 수집한 soot에 비해 약 13% 더 높은 탄소성분을 지니고 있었으며, 원소 중 수소의 함량은 0.5%로서 매우 적은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 Printex-U의 원소조성은 디젤엔진으로부터 수집한 soot에 비해 NOx 환원 처리에 대해 보다 불리한 조건에 해당하므로, 본 실험을 통해 NOx 환원에 우수하다고 입증된 촉매를 실제 자동차 시스템에 적용할 경우 더 좋은 결과를 기대할 수 있을 것으로 사료된다.

4.2 입도분석

본 연구에서 사용한 Printex-U의 입도 분포는 모사 soot로의 사용 가능 여부를 판별하는데 매우 중요하므로, SEM(Scanning electron microscopy)을 통해 입자의 크기를 측정하였다. 입도분석 결과 지름이 약 0.25□로서, 일반적으로 디젤엔진에서 배출되는 soot의 입자직경이 0.1-0.55□에 집중되어 있음을 고려할 때, Printex-U가 실제 디젤 soot의 입도분포 영역에 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.

5. 실험방법

촉매와 soot를 20:1의 무게비로 취하여 막자사발에서 10분 동안 혼합하였다. 그리고 촉매/soot 혼합물(0.33g)을 석영관 반응기 안에 넣고 NO(0.176%)-O2(5%)-He(balance)의 기체 혼합물을 57ml/min의 유속으로 흘려주면서 촉매반응기 온도를 100℃에서부터 520℃까지 분당 1℃씩 올리며 7시간 동안 TPR(Temperature Programmed Reaction)을 진행하였다. 반응 도중에 배출가스는 10분 간격으로 GC로 분석하였다. NO2에 대한 실험에서는 앞서 수행한 실험과 동일한 조건에서 반응물만 NO2(0.198%)-O2(5%)-He(balance)의 기체 혼합물로 바꾸어 실험하였다.

결과 및 토론

1. 금속 이온교환 ZSM-5 촉매상에서 NO와 soot의 동시저감

ZSM-5 촉매를 이용한 NO와 soot의 동시저감 실험 결과를 Table 2에 나타내었다. 표에서 알 수 있듯이 금속을 이온교환한 ZSM-5 촉매는 NO의 N2로의 전환율이 비교적 높지 않았다. Miller 등은 Co-ZSM5 촉매상에서 환원제의 종류를 바꾸어 가며 일산화질소의 질소로의 전환 성능을 조사하였는데, 질소의 생성이 proton에 의해 촉진되며 protonation이 용이한 환원제를 사용할수록 질소의 생성 속도가 빨라진다고 보고하였다[5]. 이러한 보고를 근거로 할 때, 본 연구에서 환원제로 사용한 soot는 수소의 함량이 매우 적어 ZSM-5 촉매를 이용한 DeNOx 반응의 환원제로서는 부적합한 것으로 사료된다. 실험 결과를 종합할 때 Co-ZSM5-30-60은 NO의 N2로의 전환율이 12%로서 실험된 ZSM-5 촉매 가운데 NO의 N2로의 환원에 있어 가장 우수한 활성을 보였고, soot의 연소온도 측면에서도 비교적 낮은 온도인 253℃에서 soot가 연소되기 시작하여 연소특성도 우수했다. 또한 soot의 연소로 인한 생성물이 거의 모두(97%) 이산화탄소로 완전 산화되어 바람직한 연소경로를 따랐다.

2. Perovskite 형 복합산화물 촉매상에서 NO와 soot의 동시저감

Perovskite 형 촉매는 ZSM-5 촉매 보다 산화력이 떨어지기 때문에 실험 결과 soot의 연소온도는 다소 높은 경향이 있으나 NO의 N2로의 환원성은 월등히 뛰어남을 확인할 수 있었다. 이미 Teraoka 등은  perovskite 형 복합산화물 촉매를 사용하여 NO와 디젤 soot 입자의 동시제거 성능을 조사하였으며, 그 결과 제조된 촉매 가운데 La0.9K0.1Cu0.7V0.3Ox가 가장 우수한 활성을 보인다고 보고한 바 있다[3]. 그러나 본 연구에서는 La0.9K0.1FeO3가 이보다 우수한 활성을 보였으며, 이러한 결과는 촉매 제조시 malic acid의 사용 및 실험에서 사용된 환원제의 차이에서 기인했을 것으로 사료된다. Table 3에 perovskite 형 촉매를 이용한 NO와 soot의 동시저감 실험 결과를 나타내었으며, 이 중에서 가장 우수한 활성을 보인 La0.9K0.1FeO3의 반응실험 결과를 Fig. 1의 (a)에 나타내었다.

3. Perovskite 형 복합산화물 촉매상에서 NO2와 soot의 동시저감

최근 Penetrante 등은 플라즈마 시스템을 사용하여 NO의 SCR 반응을 수행한 결과, 프로필렌 공존 상태에서도 대부분의 NO가 NO2로 산화됨을 보고한 바 있다[6]. 따라서 플라즈마 반응을 통해 NO가 NO2로 산화될 경우 효과적으로 NO2를 N2로 환원시킬 수 있는 촉매의 개발이 필요하며, 이에 본 연구에서는 perovskite 형 촉매상에서 NO2와 soot의 동시저감 실험을 수행하였다. Table 4에는 perovskite 형 촉매를 이용한 NO2와 soot의 동시저감 실험 결과를 나타내었으며, 이 중에서 가장 우수한 활성을 보인 La0.9K0.1FeO3의 반응실험 결과를 Fig. 1의 (b)에 나타내었다. 반응물이 NO에서 NO2로 바뀌면 반응조건이 보다 산화 분기가 되어 상대적으로 soot의 연소개시 온도는 낮아졌으나, NO2에서 N2로의 전환율은 매우 감소하였다. 또한 실험된 모든 촉매간에 NO2의 N2로의 최대전환율이 별로 큰 차이를 보이지 않은 것으로 보아, 반응조건이 보다 강한 산화 분위기가 되면서 활성점으로 작용하는 oxygen vacancy의 양이 상대적으로 감소하여 촉매간의 특성 차이가 크게 활성에 반영되지 못한 것으로 생각된다.

결론

본 연구결과 NO와 soot의 동시제거에 있어서는 perovskite 형 촉매가 ZSM-5 촉매에 비해 보다 우수한 활성을 보임을 확인할 수 있었고, 제조된 perovskite 형 촉매 중에서는 La0.9K0.1FeO3가 가장 우수한 활성을 보였다. NO2의 경우에는 NO에 비해 전체적으로 전환율이 크게 감소하였으며, 촉매간의 활성차이가 크지 않음을 알 수 있었다.

참고 문헌

1) K. Yoshida, S. Makino et al, SAE paper 892046 (1989).

2) C. Yokoyama and M. Misono, J. Catal., 160, 95-105 (1996).

3) Y. Teraoka, S. Kagawa, Appl. Catal. B: Environ., 5, L181-L185 (1995).

4) Seong-Soo Hong et al, J. Korean Ind. & Eng. Chemistry, 9, 803-810 (1998).

5) J. T. Miller, E. Glusker et al, Catal. Lett., 51, 15-22 (1998).

6) B. M. Penetrante et al, SAE paper 982508 (1998).

Table 1. Elemental analysis of diesel engine soot & Printex-U

Sample	C	H	N	S	O
Diesel soot	80.7	2.2	0.6	1.6	14.8
Printex-U	93.3	0.5	0.3	0.2	3.7

Table 2. Catalytic performance of several metal ion-exchanged ZSM-5

for SCR of NO by soot

Catalyst	Max. conversion of NO into N2 / %	Tig (Ignition Temperature) / ℃	Carbon balance / %
Pt-ZSM5-30-53	0	252	94
Cu-ZSM5-30-52	3	316	96
Co-ZSM5-30-60	12	253	97

Table 3. Catalytic performance of several perovskite-type catalysts

for SCR of NO by soot

Catalyst	Max. conversion of NO into N2 / %	Tig (Ignition Temperature) / ℃	Carbon balance / %
La0.9K0.1FeO3	68	265	93
La0.9Cs0.1FeO3	39	254	98
La0.9K0.1Cu0.7V0.3OX	53	289	96
La0.9Cs0.1Cu0.7V0.3OX	32	270	97

Table 4. Catalytic performance of several perovskite-type catalysts

for SCR of NO2 by soot

Catalyst	Max. conversion of NO2 into N2 / %	Tig (Ignition Temperature) / ℃	Carbon balance / %
La0.9K0.1FeO3	27	238	93
La0.9Cs0.1FeO3	25	233	99
La0.9K0.1Cu0.7V0.3OX	25	263	92
La0.9Cs0.1Cu0.7V0.3OX	25	250	99

Fig 1. Temperature-programmed reaction of the simultaneous

removal of NOx and soot over La0.9K0.1FeO3. Heating rate: 1℃/min.

(a) : NO 1760 ppm, O2 5%, He balance  (b) : NO2 1980 ppm, O2 5%, He balance