전이금속 담지 MCM-41을 이용한 질소산화물의

선택적 촉매환원에 관한 연구

한 상 현, 온 중 수, 정 석 진

경희대학교 공과대학 화학공학과

A Study on the selective catalytic reduction of NO by propylene over transitional metal ion supported MCM-41 molecular sieve type catalyst

Sang-Hyun Han, Jung-Su On, Suk-Jin Choung

Dept. of Chemical Engineering, College of Engineering, KyungHee Univ.

서론

발전소 보일러나 산업용 보일러 또는 내연기관 등의 고정원에서 배출되는 NOX를 제거하는 배가스 처리기술은 연소방식의 제어방법 보다 더 높은 제거효율이 요구되는 경우에 유용하다.

여러 가지 배연가스 처리기술중 선택적 촉매 환원법(S.C.R)은 가장 진보되고 효과적인 기술로 이를 채용하는 국가가 늘고 있으며 90%이상의 제거 효울을 기대 할 수 있다. 현재 상업화된 기술로는 NH3를 환원제로 하는 Selective Catalytic Reduction(SCR)기법이 가장 유망한 공정으로 부각되고 있다.

그러나 현재 상업화된 NH3를 환원제로 하는 SCR공정에서는 고온에서는 촉매의 성능저하가 급격히 이루어지며, 촉매의 산화반응이 커서 NH3→NO·NO2, SO2→SO3의 부반응을 초래한다. 그리고 Ammonium sulfate등의 형성으로 장치 부식과 조업방해를 초래하며 다량으로 배출되는 촉매의 처리와 암모니아의 수송, 저장의 어려움등과 같은 이유로 NH3를 환원제로 하는 S.C.R.공정은 우수한 NOx제거 능력에도 불구하고 새로운 환원제가 절실히 요구 되고 있고, 이에 연료중에 포함되는 탄화수소류의 환원제를 사용하는 연구가 진행중이다.

과잉의 산소 존재하에서 탄화수소를 환원제로 이용하는 방안은 이미 1988년 일본의 Toyota의 특허에 의하여 공개되었고, Cu-ZSM-5 촉매의 응용이 Iwamoto와 Held 등에 의하여 보고된 이래 수많은 연구결과가 보고되고 있다.

Ga 및 In/H-ZSM-5는 메탄을 환원제로 사용하여 고선택적으로 NO 환원을 촉진하고, Pt 또는 Ir을 첨가한 In/H-ZSM-5는 수증기 존재하에서도 높은 활성을 보이는 것으로 보고되고 있다. 또한 zeolite 유사체인  Cu, Fe-silicate, Cu-SAPO 또는 Al2O3, TiO2, ZrO2, SO4/ZrO2와 같은 고체산 그 자체 및 이들의 담체로 이용한 촉매들에 대한 연구가 진행중이며, 그밖에 Perovskite등의 복합산화물계 촉매의 연구도 활발히 진행중에 있다.

그러나, 아직까지 공존가스, 특히 H2O, SO2등에 의한 촉매 피독, 실용화를 위한 활성온도 영역의 확대, 활성성분 및 담체의 내구성 증진, 기통성 담체위의 담지기술등이 개선되어야할 과제로 남아 있다.

이에 본 연구에서는  수열안정성을 보강한 MCM-41 분자체 촉매를 이용해 활성성분을 변화시키며 선택적 촉매환원법을 시도해 보았다.

이론

분자체촉매는 분자크기의 균일한 세공을 갖는 다공성 무기물질이며 세공의 크기에 알맞는 분자들을 선택적으로 흡착분리 할 수 있는 특성을 가지고 있다.

분자체의 대표적인 예는 제올라이트  A나 Y, L, ZSM-5 Modernite등과 같은 다공 결정성 규산 알루미늄(aliuminosilicate)으로서 균일한 크기의 미세공동(micropore)이 규칙적으로 배열되어 있는 구조를 갖는다. 제올라이트는 자연계에 존재하거나 실험실에서 합성되어 현재 수백여 종이나 되고 그 종류에 따라서 공동의 배열방식과 크기가 다양하다. 아울러 제올라이트는 골격 내부에 존재하는AlO2단위의 음전하를 중화시키기 위하여 Na+와 같은 양이온이 정전기적으로 결합되어 있다.

그러나 제올라이트와 같은 미세공동(microporous) 분자체는 세공크기가 1.3nm이하로 매우 작기 때문에 그보다 크기가 더 큰 분자에 대한 응용에는 사용할 수 없다는 단점을 갖고 있기 때문에 그보다 크기가 더 큰 분자에 대한 응용에는 사용할 수 없다는 단점을 갖고 있다. 따라서 지난 수십년 동안 많은 연구자들이 기존의 제올라이트보다 큰 공동을 갖는 분자체를 합성하고자 노력하였고 그러한 노력의 결과로 AlPO2-8, VPI-5, cloverite등이 출현하였다.

하지만 이러한 신형 분자체들도 그 공동크기가 1.5nm이하로써 미세공동 분자체의 범주를 벗어나지 못했다, 공동의 크기가 큰 분자체를 합성하려는 노력의 또 다른 일환으로 점토나 실리카를 비롯한 층상물질(layered material)의 층사이에 기둥을 세우거나 기타 여러 가지 방법으로 층사이를 확장시키면서 동시에 층사이를 연결시키는 층간가교물질(pillared clay)를 만들려는 연구도 활발히 진행되어 왔다. 그러나 이러한 물질들은 공동크기가 메조포어(mesopore)영역이기는 하지만 공동의 크기가 불균일하다는 단점을 가지고 있어 왔다.

이러한 가운데 1992년도에 Mobil사의 연구진에 의하여 M41S군(M41S family)라고 명명된 일련의 새로운 메조포어 분자체(mesoporous molecular sieve), MCM-41과 MCM-48의 합성이 발표되었고, 이분자체들은 균일한 크기의 메조포어가 규칙적으로 배열되어있는 진정한 의미의 메조포러스 분자체로서 분자체에 대한 연구사에 있어서 커다란 획을 그었다고 할 수 있다.

그 이후로 여러 연구자들에 의해 다양한 구조를 갖는 메조포러스 분자체들이 합성되어 발표되었는데 기존의 제올라이트의 합성에서는 유기 및 무기단분자를 구조유도체(structure-directing agent)로 사용하는 것과는 다르게 메조포러스 분자체들은 계면활성제의 교질입자(micelle)와 같은 거대분자를 구조 유도체로 사용하여 유기물질과 무기물질의 시너지적(synergistic) self-assembly를 통하여 합성된다

이때 합성과정중 구조유도체로 사용되는 계면활성제(surfactant)의 종류나 반응온도 및 반응물의 몰조성, 첨가제 등의 합성조건을 조절함으로써 메조포러스 분자체 구조를 다양하게 변화시킬 수 있고, 또한 공동의 크기를 1.6-10nm까지 조절할 수 있다. 특히 합성 시 pH를 조절할 경우 보다 규칙적인 배열과 표면적의 증가 그리고 열적 안정성을 얻을 수 가 있다.

기존에 많은 연구가 수행되어진 이온교환된 제올라이트 촉매의 가능성이 크게 부각되어 있고 실용화된 사례가 있고, ZSM-5를 비롯한 기존의 제올라이트가 해결하지 못한 여러 문제점들을 해결할 수 있는 장점을 지닌 메조포러스 분자체 촉매의 가능성은 실로 크다 할 수 있겠다.

MCM-41 분자체 촉매의 골격내에 Si를 다른 금속으로 치환할 수 있다는 Mobil의 특허가 발표된후 Ti, V, Sb, Fe, Pd 등의 구체적인 전이금속의 치환이 예측되었다.

실험 및 결과

촉매제조

MCM-41 분자체의 합성은 먼저 Silica Source로는 Ludox HS40 Colloidal silica (40wt% SiO2, Dupont)를 적당량의 증류수와 Sodium Hydroxide에 녹인후 계면활성제 Cetyltrimethylammonium Chloride(25wt% solution in water,Aldrich) 수용액에 천천히 적가한다. 이렇게 하여 얻어진 gel의 전체 몰 조성은 6SiO2 : 1HTAC l : 1.5Na2O : 0.15(NH4)2O : 350H2O이며 97℃에서 하루동안 결정화시킨 후 pH를 11로 조정하여 다시 결정화시키는 과정을 2회이상 반복하였다. 결정화 후 washing,fitering과정을 거쳐 건조된 시료를 공기분위기하에 상온에서 550℃로 12시간동안 승온후 550℃에서 6시간동안 소성하였다. 합성된 분자체로의 전이금속담지는 습식담지법을 기본으로 하여 금속별로 다양한 담지방법을 시도하여 특성화를 통한 담지여부를 확인하였다.

촉매활성측정

촉매반응 활성측정장치는 <Fig.1> 에 나타낸 바와 같이 자체 제작된 전형적인 공정의 배가스조성을 모사화하기위하여 NO, O2,와 환원제로 사용되는 propylene이 첨가되며 연소시 생기는 수분을 첨가하기 위하여 syringe pump를 장착하였다. 반응기는 1/2□ 내경의 석영반응기를 사용하고 반응기내부의 촉매충진량은 0.3g으로 하였다

반응기를 통과한 배기가스의 분석은 화학발광식 NOx, SO2, O2분석기(HORIBA CLA210SS)와 Gas chromatography (Gowmac 750P-FID, Gowmac580-TCD)를 사용하였고 반응온도는 100-500℃까지 측정하였다.

반응물의 농도는 NO 1800ppm, Propylene 1800ppm, O2 2vol%, 그리고 He를 carrier gas로 사용하여 반응기를 통과하는 공간속도를 10,000 - 30,000 h-1사이에서 수행하였다.

<Fig.1> Schematic diagrams of simulated gas mixing and reaction apparatus

촉매특성화

고규칙성 시료의 제조를 확인하기 위해 XRD,와 질소흡탈착법을 사용하였고, 기공의 크기가 일정한 분자체는 특정한 압력에서 모세관 응축현상으로 질소의 흡착량이 급격히 증가하게 됨을 확인하였다. 구조분석을 위해 FT-IR과 UV를 사용하였으며. 화학적 조성분석을 위하여 ICP를 , 제조된 촉매의 흡탈착, 산화환원 거동을 유추하기 위해 TPD/R을 사용하였다. 또한 메조포러스 분자체에 함유되어있는 금속의 분산도 측정을 위해 여러 화학흡착방법을 수행하여보았다

담체로 사용한 MCM-41분자체의 고규칙성 구조의 형성유무를 파악하기 위하여 XRD분석을 실시하였다. <Fig.2>와 같이 MCM-41의 특성Peak인 2□=4,6,8에서 (100),(110),(200)면에서의 규칙성 시료제조가 확인되었다. 아울러 <Fig3.>N2 흡착등온선 실험에서 보는 바와 같이 분자체의 특징인 특정 상대압력에서의 급격한 흡착량 증가(상대압력 0.2-0.4사이)가 관찰되었다.

<Fig.2 XRD Chart of pure silica MCM-41>      <Fig.3 N2 adsorption isotherm of pure silica  MCM-41>

참고문헌

1. J.S.Beck et al, A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates, J.Am.Chem.Soc. 1992, 114, 10834

2. A.Sayari, Periodic mesoporous material; synthesis, characterization and potential application, Stud. in Surface Sci. and Cat. vol 102, 1

3. Mobil Corporation, Selective catalytic reduction(SCR) of nitrogen oxides,US Patent No. 5143707

4. Wagner A. Carvalho et al. Mesoporous redox molecular sieves analogous to MCM-41, Zeolites 18: 408-416 (1997)

5. Wark M. et al, Selective catalytic reduction of NO by NH3 over vanadium- containing zeolites, J. of Catalysis 175 : (1) 48-61 (1998)

6. Raph.T.Yang et al, Pt/MCM-41 Catalyst for SCR of NO with H/C in presence O2, Catalysis letter 52(1998) 91