수소형 모더나이트상에서 암모니아와 메탄올로부터 메틸아민의 생성

-마이크로경과 산성이 DMA선택성에 미치는 영향-

한동성, 박병철, 강동헌, 하백현

한양대학교 응용화학공학부

Methylamine synthesis over HM from methanol and ammonia

-Influences of micropore and acidity on DMA selectivity-

Dong-Sung Han, Byong-Chul Park, Dong-Hun Kang, Baik-Hyon Ha

School of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

메틸아민의 생산은 연간 1.8x109lb을 생산하며 각종 용제, 수처리, 살충제 생산의 중간제로 쓰이고 특히 Dimethylformanide, Dimethylacetacid의 생산에 사용되는 중요화합물이다.[3]

그 반응의 진행은 위의 그림과 같다.

메탄올과 암모니아로부터 메틸아민의 생산은 일반적으로는 실리카-알루미나촉매를 이용하여 반응시키고 있다. 그러나, 이 경우 얻어지는 생성물의 조성은 예를 들면, 반응온도 350℃, 98% 전환율에서 Monomethylamine(MMA), Dimethylamine(D-MA), Trimethylamine(TMA)의 비가 각각 15.1%, 22.8%, 62.1%로서 DMA에 비해 TMA의 선택성이 대단히 높다. 수요와 가격이 높은 DMA는 선택성이 적으므로 DMA의 수율을 올려 유틸리티 코스트를 낮추는 것이 메틸아민산업에서 주요한 과제로써 선진 여러 나라에서 연구되어지고 있다.[1,2]

제올라이트를 이용한 DMA합성의 경우 DMA의 선택성은 모더나이트의 세공조정을 통한 형상선택성에 의하여 향상된다.[5-7]

이 형상선택성은 주로 제올라이트의 micro-pore에서 일어나는 현상으로 micro-pore의 분포와 DMA 선택성의 관계를 연구하였다. 즉, 본 연구에서는 산처리, 스팀처리 그리고 Ca2+이온교환으로 제조한 모더나이트 촉매의 micro-pore의  특성과 산특성를 측정하고 활성과 DMA의 선택성을 연구하였다.

실험

1. 촉매제조

실험에 사용된 모더나이트는 Na형 모더나이트(NaM)로서 Si/Al비가 5인 Norton Zeolon-900이다. NaM을 1N NH4Cl 용액으로 80℃에 이온교환하고 증류수로 Cl-이온이 검출되지 않을 때까지 세척하여 105℃에서 16시간 건조하였다. 이러한 과정을 3회 반복하여 NH4M을 제조하였다.

제조된 NH4M을 산 HCl(6N)등으로 6시간 동안 끓는점에서 reflux하여 처리하고 증류수로 세척한 후 몇회 반복하여 105℃에서 16시간 건조시켰다. 그리고 500℃에서 4시간 소성하여 HDM20을 제조하였다. 양이온 교환은 NH4M을 Ca(NO3)2 용액으로 농도를 달리하여 80℃에서 이온교환을 하고 증류수로 세척한 후 105℃에서 건조하여 500℃, 4시간 소성하여 Ca-HM60을 제조하였다. 또한, 스팀처리를 500℃에서 10시간동안 행하여 촉매의 산점 및 세공을 조정한 촉매(SDM(500,10))를 제조하였다.

2. 아르곤 흡착

제조된 시료들을 150∼200mg씩 취하여 500℃에서 4시간 이상 소성하였고 이를 다시 350℃에서 처리하였다. 흡착은 Micromeritics사의 Automatic Surface Area Analyzer인 ASAP2000E를 이용하였다. 액체아르곤의 온도 87K에서 아르곤 흡탈착실험을 통한 Horvath-Kawazoe법에 의하여 미세공 표면적 및 미세공 용적과 세공 분포를 구하였다.

아르곤은 상대적으로 질소보다 작은 기체이므로 아르곤 흡착실험을 통하여 세공크기 분포 및 세공용적을 비교해 보는 것이 질소흡착에 비해 유용한 정보를 줄 것이라고 생각이 되어 아르곤 흡착실험을 행하게 되었다.[2,4]

3. NH3-TPD

제조된 촉매시료 50mg을 500℃에서 12시간 동안 건조 공기로 전처리하고 300℃에서 암모니아를 1시간 동안 흡착시킨 후 30분간 He으로 purge하고 상온까지 냉각하였다. 다시 온도를 5℃/min으로 100℃에서 850℃까지 승온시키면서 He을  흘려 보냈다. 이때 탈착되어 나오는 가스를 TCD로 검출하여 암모니아 탈착 곡선을 얻었다. 한편 TCD를 통과한 암모니아를 증류수에 용해시켜 methyl red 지시약을 첨가하여 0.01N HCl로 적정하여 산량을 측정하였다.

4. 반응실험

제조된 촉매의 활성 및 DMA의 선택성을 측정하기 위하여 반응실험을 행하였다. 먼저 촉매 1g을 직경 8mm의 석영 반응기에 넣고 반응온도를 200℃로 맞추어 반응물인 메탄올과 암모니아를 흘려보내고 400℃까지 반응온도를 올리면서 활성 및 선택성을 측정하였다. 메탄올은 질소를 carrier로 하여 bubbler에 있는 메탄올을 증발시켜 보내고 메탄올과 암모니아와의 몰비는 N/C=1.5, 질소의 유량은 50ml/min으로 유지하였다. 메탄올을 함유한 질소와 암모니아의 유량은 needle valve로 조절하고 bubbler를 항온조에서 보온하면서 298K로 유지하였다. 그리고 반응물의 WHSV는 메탄올을 기준으로 0.72h-1로 유지하였고 반응 압력은 상압으로 하였다.

반응물과 생성물의 조성은 Gas Chromatography(TCD)를 이용하여 분석하였고 분리 Column은 Propack Q(50∼80mesh)에 고급아민과 KOH로 변형한 것을 사용하였다. 또한 carrier(He)의 유량은 30ml/min이고 column의 온도는 80∼90℃로 등온 분석하였다.

결과 및 고찰

Ca-HM60

Fig.1에서 Ca2+으로 60% 이온교환된 모더나이트를 아르곤 흡착을 시켜 얻어진 값을 MP method로 plot하여 세공 반지름의 분포를 나타내었다. 비교적 2∼3Å사이의 세공이 많이 분포되어 있고 전체 용적과 반경은 HM와 유사하다.

Fig.2는 산성을 측정하기 위하여 암모니아 TPD한 것이다. Ca2+의 이온 교환으로 HM 보다 산량이  감소하고 강산점이 상대적으로 HM 보다 크게 감소한 것을 알 수 있다. Fig.3은 전환율에 대한 선택성을 나타낸 것으로 비교적 DMA의 선택성이 다른 시료에 비해 높은 것을 알 수 있다.

MMA, DMA, TMA의 직경이 4.1, 4.9, 6.1Å인 것을 고려하면 이 촉매의 세공분포의 비교적 큰 최고점이 5Å(2.5Åx2)임을 알 수 있다. 그러나 3-5Å 사이의 세공도 많이 발전되어 분포되어 있음을 알 수 있다[7]. 그리고, Table 1.에서 보는 바와 같이 마이크로 평균 세공반경이 2.5297Å으로 가장 적다. 따라서, DMA의 큰 선택성에 대하여서는 우선  TMA 가 6.1Å 임으로 세공이 DMA의 선택성을 향상 시켰다고도 볼 수 있고 다른 한편에서는 약산점이 강산점보다 발달되어 생성물의 탈착이 용이한 점이 DMA의 선택성을 향상시켰다고 볼 수도 있다[9].

SDM(500oC,10h)

SDM 시료는 HM을 스팀 처리하여 만든 시료이다. Fig.1에서 HM과 비교해 보면 2.2∼2.6Å의 세공이 줄어들고 3∼3.5Å사이의 세공이 증가한 것을 볼 수 있고 평균 세공 반지름은 2.9721Å로 거의 TMA의 크기에 가깝다.

Sample	Temp. (oC)	Conv. (%)	DMA Select.	Average pore Hydraulic radius(Å)	Acid Amount (meq/g catalyst)
HM	320	95	20	2.5535	1.53
CaHM60	370	95	55	2.5297	0.66
SDM(500,10)	370	95	20	2.9721	0.21
HDM20	320	95	10	2.9109	0.46

이것은 HM에 비해 증가된 것으로 스팀 처리시 framework의 Al이 이탈되어 세공입구와 내부가 변형된 결과라고 추정된다. Fig.2의 암모니아 탈착 결과에서 보면 산량이 크게 감소하여 0.21meq/g catalyst로 HM의 1.53에 비하여 약 14 % 정도 밖에 되지 않는다. 그러나, 강도 분포에서는 HM와 유사한 것을 알 수 있다.

또한, DMA의 선택성에서는 HM와 유사한 경향을 보이고 있다. 따라서 산분포가 HM와 차이가 없고 산점의 감소로 활성만이 낮아진 모양을 나타내고 있다.

HDM20

HDM20은 염산으로 산처리한 시료이다. 산처리한 시료의 세공 반지름 분포는 HM에 비해 평균 반지름이 2.9109Å로 HM보다 크고 SDM보다도 크다. 산량에 있어서는 SDM과 유사 하나 산량이 0.46meq/g catalyst로 크다. 따라서 활성이 크고 선택성에서 크게 떨어짐을 알 수 있다. 이러한 세공의 산처리를 통한 확장은 심각한 알루미늄 추출시 세공이 확대되어짐으로 인한 효과라고 여겨진다.

스팀 처리한 시료는 평균 세공 반경이 HM보다 큰 것으로 측정되었다. 그러나, 스팀 처리한 SDM(500,10)은 세공 용적이 작음에도 불구하고 DMA 선택성이 낮게 나타난다.

Segawa등[6,7]은 Si CVD를 통해 세공입구를 조절하여 생성된 TMA가 세공밖으로 확산하지 못하여 DMA의 선택성을 높이는 product selectivity에 의하여 DMA의 선택성이 증가한다고 보고하였다. 그 결과에 비추어보면 SDM (500,10)은 TMA가 형상선택성의 영향을 받지 않는 세공입구 부분에서 많이 생성되어 DMA의 선택성이 낮게 나타난 것이라고 생각할 수 있다.

Fig.3에서 보면 같은 전환율을 놓고 볼 때 서로 다른 방법으로 제조된 각 시료에 대하여 선택성이 크게 다르다는 것을 알 수 있다.

Ca2+ 이온교환된 시료의 경우 양이온 교환율에 따라 표면적과 세공 용적이 감소되어 이온교환율이 증가함에 따라 형상선택성이 향상되어 DMA의 선택성이 증가하는 이유라고 여겨진다. 그 예로 Ilao등[8]에 의하면 세공크기가 작은 H-Chabazite에서 DMA 합성반응을 연구한 결과 H-Chabazite에서는 TMA가 세공내에서 생성되지 않는 transition state selectivity에 의해 DMA의 선택성이 증가한다고 보고하였으며 이것은 Ca2+(or K+)으로 이온교환을 통하여 세공내부를 조절하여 상대적으로 큰 분자인 TMA가 세공내에서 생성이 억제되었다고 볼 수 있는 것이다.

감사

본 연구는 포항공과 대학교 촉매기술연구센터를 통한 한국과학재단 우수연구센터 지원금에 의한 것입니다.

참고문헌

1. 조 원동, 모더나이트를 이용한 메틸아민 합성, 한양대학교(1991)

2. 강 동헌, 수소형 모더나이트 상에서 암모니아와 메탄올로부터 메틸아민의 생성시 산량이 활성과 선택성에 미치는 영향, 한양대학교(1998)

3. David R. Corbin et al, Catalysis Today 37, 71-102(1997)

4. Takashi Yamada, Microporous and Mesoporous Materials 26, 109-115 (1998)

5. E. Benazzi, Zeolites, 393-400 (1995)

6. Segawa, Proceeding of the 10th International Congress on Catalysis (1992)

7. Segawa, J. catalysis 131, 482-490 (1991)

8. Ilao, J. catalysis 161, 20-30 (1996)

9. D.T.Chen, J. catalysis 146, 257-267 (1994)