Al-Pillared clay의 세공구조와 산 특성

신영섭*, 박세준, 하백현

한양대학교 응용화학공학부

Characteristics of pore structure and Acidity of Al-Pillared clay

Young-Sub Shin, Se-Jun Park, Baik-Hyon Ha

School of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

점토는 그 고유한 특성으로 인해 흡착제, 촉매나 촉매지지체, 탈색제로 사용될 수 있다. 그 중에서도 층상점토에 층간 다리를 놓아 만든 pillared clay는 원광과는 다른 산의 특성과 세공구조로 해서 석유 처리에서 상당한주목을 받고 있다. [1, 2]

Pillared clay는 분자크기의 층간 기둥과 기둥 사이에 2차원적 미세공이 발달한 구조적 특성을 갖는 물질이다. 일반적으로 층상 화합물은 양이온의 결손으로 인해 층자체는 음이온을 띠게 되고 이로 인해 층사이에 알루미늄과 같은 양이온이 강하게 결합하게 된다. [3]

Pillared clay는 층상화합물 자체의 고유적인 산특성 뿐만아니라 pillaring에 의해 생긴 수많은 미세공으로 인해 촉매 활성에 결정적인 영향을 미치는 비표면적의 증가 뿐만 아니라 층간 삽입된 금속산화물과 본래의 층상화합물의 조합으로 인해 Lewis type과 Br□nsted type 산점을 갖게 된다. 또 다른 특성은 본래 층상화합물 자체 보다 강한 열안정성에 있다. 이러한 특성은 실제로 쓰이는 공정에서 높은 열에 대한 안정성이란 점에서 중요하다. [4, 5, 6]

따라서 이번 연구는 제조한 pillared clay의 제조조건에 따른 산량을 NH3-TPD를 통하여 결정하고 질소흡착과 아르곤 흡착으로 세공 구조를 측정하였다.

실험

1. Pillared clay의 제조

경북 연일 지방에서 산출된 벤토나이트를 270 mesh로 sieving해서 얻은 물질을 출발물질로 사용하였다. AlCl3·6H2O (G.R. Junsei사) 0.2M 수용액을 NaOH (G.R. Tedia사) 0.5M 수용액에 첨가해서 pillaring 용액을 4일, 7일 동안 교반 숙성하여 pillaring 용액을 만든다. 이렇게 만들어진 pillaring 용액을 각각 일정량의 벤토나이트에 적가해서 24시간 동안 교반하여 여과한 후 4000ml 증류수로 세척하고 상온에서 건조 하였다. 이렇게 제조 된 시료를 105℃,  760℃에서 3시간 동안 소성하였다.

2. 암모니아-TPD

제조된 시료 150mg을  고정층 석영관에 넣고 200℃에서 8시간동안 건조 공기로 전처리하고, 암모니아를 100℃에서 1시간 동안 흡착시킨 후 2시간 동안 He으로 purge하고 상온으로 냉각시켰다. 50℃ 부터 10℃/min로  800℃까지 승온 시키면서 He을 흘려보냈다. 산량은 150ml의 증류수에 지시약 메틸레드를 첨가해서 1/100N HCl로 적정하여 측정하였다. 또한 암모니아 탈착 곡선은 KOH와 분말 석영을 섞은 트랩을 달아서 순수하게 암모니아만의 피크를 TCD를 통해 검출하여 얻었다.

3. 질소 흡착실험

제조된 시료들을 150∼200mg씩 취해서 200℃에서 4시간 이상 처리하였고, 흡착은 Micromeritics사의 Automatic Surface Area Analyzer인 ASAP 2000E를 사용하였다. 액체질소의 온도 77K에서 질소 흡탈착실험을 통한 BET, BJH 그리고 t-plot법에 의해 비표면적 및 세공분포, 미세공 용적을 구하였다.

4. 아르곤 흡착실험

제조된 시료들을 질소 흡착실험과 마찬가지로 150∼200mg 취해서 200℃에서 4시간 이상 처리하고 역시 ASAP 2000E를 사용하여 분석했다. 액체아르곤의 온도 87K에서 아르곤 흡탈착실험을 통해 MP-Method법에 의해서 세공경을 구하였다.

결과 및 고찰

암모니아-TPD에서 측정한 산량과 질소흡착법으로 구한 표면적 및 세공용적은 Table 1에 나타내었다. Table 1과 Fig. 2에서 표면적이나 세공용적 모두 pillaring 된 시료가 원시료 보다 미세공이 많이 생성됨을 보여준다. Pilling 용액의 숙성 시간이 4일과 7일인 용액으로 제조한 시료는 미세공의 차가 거의 없게 나타나는데 이는 pillaring 용액의 Keggin type ion이 2일에서 최대 생성시간이기 때문으로 생각 되며 그 이후의 시간에는 거의 변화가 없음을 보여준다[7]. 열에 대한 안정성을 살펴보면 760℃로 소성한 시료가 대부분의 미세공의 붕괴를 보이지만 원료인 벤토나이트 보다는 많은 미세공을 유지함을 알수 있다[8]. 산량의 변화는 pillaring으로  크게 늘어난 것을 보이지만 pillaring 용액의 숙성 시간이 산량의 변화에 분명한 차이를 보여주지는 못하고 있다.

Table 1. Acidity of various pillared clay measured by NH3-TPD, and

Sample	Surface area(□/g)			Pore volume(cc/g)			Acidity meq/100g
	Total	Micro	Meso	Total	Micro	Meso
Bentonite PILC(4)105 PILC(7)105 PILC(7)760	65.5 321.6 328.8 210.7	14.2 239.4 245.4 133.4	51.3 82.2 83.4 77.3	0.1464 0.1965 0.1956 0.1508	0.0063 0.0953 0.0976 0.0530	0.1401 0.1012 0.0980 0.0978	33.6 84.4 86.0 47.0

surface areas and pore volumes determined by nitrogen adsorption

(4)(7):Aging time of pillaring agent(day), 105,760: calcination temperature(oC)

Fig 2는 아르곤 흡착으로 미세공의 분포를 측정하였다. 원시료에서는 4Å에서만 존재하는 약간의 미세공의 분포가 4일, 7일 동안 aging한 시료에서는 4Å 뿐만 아니라 보다 작은 3Å의 새로운 미세공이 크게 생성됨을 보여 준다. 그리고 질소 흡착법에서 거의 차이가 보이지 않던 4일, 7일 처리한 시료의 경우 아르곤의 흡착에서 뚜렷한 미세공의 분포의 발달을 알 수 있다. 또한 760℃로 소성한 시료의 경우 3Å 주위의 세공분포는 붕괴로 인해 많이 줄었지만 이로 인해 약간 커다란 세공의 생성을 볼 수 있다.

Fig 3은 온도에 따른 산점의 분포를 나타낸다. 원시료에서는 전 온도영역에서 약간의 산점의 분포가 있지만 pillaring 된 시료의 경우 200℃ 부근의 약산점과 450℃ 부근의 강산점의 비약적인 분포가 나타난다.이것은 약산점은 층과 기둥사이의 산점인 Br□nsted type과 pillaring agent자체의 Lewis type 산점이라고 생각된다.[5] Table 1의 산량의 결과와 마찬가지로 산점의 분포 곡선도 4일, 7일 시료 거의 차이가 없었다. 760℃로 소성한 시료의 경우 질소나 아르곤 흡착 분포에서도 알수 있듯이 Fig 3에서도 강산점의 피크 역시 많이 줄어드는 것을 볼 수 있다. 이것은 고온에서의 pillared bridge의  붕괴로 인해 Lewis type 산점이 소실 되는 것이라 생각된다. 이와는 상대적으로 층자체의 붕괴가 적은 약산점의 피크는 거의 유지 됨을 볼 수 있다.

참고문헌

1. Angeol Vaccari, Catalysis Today 41, (1998)53-71

2. Mario L. Occelli, Journal of Molecular Catalysis 35, (1986)377-389

3. 김형록, Catalysis 12, No.1(1996)

4. M. C. Ocelli, R. M. Tindwa, Clays Clay Miner. 31, (1983)22.

5. Mariarosa Raimondo, Applied Catalysis A 171, (1998)85-97

6. 박세준, Pillared clay의 제조 및 특성, 석사논문, 한양대학교(1997)

7. Wallace O. Parker, Applied Catalysis A 121, (1995)L7-L11

8. H. Khalaf, Microporous Materials 8, (1997)141-150