후처리법을 이용한 Redox Titanium 메조포어 분자체의

합성 및 촉매 특성

강경구, 안화승

인하대학교 화공 고분자 생물 공학부

Post-synthetic preparation of redox titanium containing mesoprous molecular sieves and its catalytic property

Kyoung Ku Kang, Wha Seung Ahn

School of Chemical Science and Engineering Inha University

서론

최근 정밀화학제품이나 중간체 화합물을 제조함에 있어 불균일계 촉매의 역할이 급속히 커지고 있다. 불균일계 촉매는 균일계 촉매와 비교해서 촉매와 생성물의 분리 및 회수가 용이하고 촉매의 recycle이 가능하기 때문이다. 특히 석유화학공업에서 사용 범위가 크게 신장된 zeolite 촉매는 근래 적당한 전이금속을 구조내에 도입시켜서 유기화합물의 액상 산화반응에 대단히 중요한 역할을 담당하게 되었다. 일반적으로 액상  산화반응에 이용되던 zeolites인 MFI구조와 MEL구조를 지니고 있는 TS-1(∼6Å)과 TS-2의 두 종류의 medium-pore zeolites와 large pore zeolite인 Ti-□(∼7Å)로 그 세공의 크기가 일반적으로 7Å이하의 촉매였다. 이러한 촉매를 이용한 액상 산화반응에는 반응에 사용되는 반응물의 크기가 직접 반응이 수행되는 zeolitic channel의 Ti-centers에 접근 가능한 정도로 충분히 작아야 한다는 제약이 따른다. 이러한 이유로 보다 bulky한 유기물의 산화촉매로 zeolite를 이용하기 위해서 세공직경이 7Å보다 큰 분자체 제조의 필요성이 크게 부각되었다.

1992년 Mobil의 연구자들은 mesoporous molecular sieves인 MCM-41의 합성을 보고하였다[1]. 이 물질은 넓은 표면적, 균일한 일차원적 육각형 배열 구조를 지니며 합성 시에 구조배향제의 탄소수를 조절하여 세공직경을 15∼100Å까지 조절 가능한  특성을 지니고 있다. 이로 인하여 인위적으로 합성 가능한 분자체의 세공범위가 10배 이상 증폭되었다. 그 후 이러한 MCM-41에 전이금속인 titanium을 치환시켜 구조 내에 존재하는 Ti-MCM-41을 제조한 후 다양한 물질의 액상산화반응에 대한 응용이 보고되었으며 유사한 물질로 Ti-HMS와 입방형구조를 갖는 Ti-MCM-48이 합성되었다[2]. 그리고 최근에는 분자체의 구조를 그대로 유지하면서 후처리 방법을 이용하여 titanium을 치환시키는 방법 (post-synthesis technique)을 이용하여 다양한 전이금속이 도입된 mesoporous molecular sieves를 합성하는 연구가 보고 되었다[3].

본 연구에서는 여러 종류의 pure-silica mesoporous molecular sieves(MCM-41, MCM-48, KIT-1, HMS)를 합성하고 post-synthesis technique을 이용하여 titanium을 치환시킨 redox molecular sieves 촉매를 제조하고 유기물질의 액상 산화반응에서 촉매의 활성을 비교 연구 하고자 하였다.

실험

Si-MCM-41의 합성은 AS-40 (SiO2 40wt% solution in water, Dupont)을 활발히 교반 중인 tetraethylammonium hydroxide solution (TEAOH 40wt% solution in water, Fluka)에 가하여 실리카원으로 사용하였고 액정 구조배향제로서 이용되는 계면활성제 cetyltrimethylammonium chloride (CTMACl 25wt% solution in water, Aldrich)에 교반하며 적하여 반응기질을 제조하였다. 제조한 반응기질의 조성은 1SiO2 : 0.2TEAOH : 0.25CTMACl : 31H2O이다. Si-MCM-48의 합성은 HS-40 (SiO2 40wt% solution in water, Dupont)와 NaOH를 이용하여 실리카원을 제조한 후에 CTMABr (cetyltrimethylammonium bromide)과 ethanol 및 H2O를 이용하여 제조한 구조배향제를 격렬히 교반하며 실리카원을 적하 하며 반응기질을 제조하였다. 반응물의 조성은 1.4SiO2 : 1CTMABr : 0.35Na2O : 5ethanol : 140H2O이다. 불규칙적인 세공 구조를 지니는 KIT-1의 합성은 HS-40과 NaOH를 이용하여 실리카원을 준비한 후, CTMACl용액, Na4EDTA, NH3용액과 H2O로 제조한 구조배향제 용액에 교반하며 천천히 적하하여 반응기질을 제조 하였다. 제조된 반응기질의 조성은 1SiO2 : 0.2CTMACl : 1Na4EDTA : 0.25Na2O : 0.03(NH4)2O : 70H2O이다. Si-HMS는 아민기가 달린 중성 계면활성제인 DDA (dodecylamine)를 에탄올을 co-solvent로 사용하여 물에 용해시켜 구조배향제 용액을 제조한 후 TEOS (tetraethyl orthosilicate)를 천천히 적하 하여 상온에서 합성하였다. 반응기질의 조성은 1TEOS : 0.27DDA : 9.09 ethanol : 29.6H2O이다. 각각의 수열합성법을 이용하여 합성한 고체 시료는 filteration으로 분리한 후에 373K에서 하루동안 건조 후에 질소 분위기 하에서 813K에서 1h 그리고 같은 온도에서 air 분위기에서 6h동안 소성 하였다.

후처리법을 이용한 titanium의 치환은 TIPOT (titanium isopropoxide)를 isopropyl alcohol에 용해시킨 후에 건조한 pure silica mesoporous molecular sieves를 TIPOT용액에 넣어 교반 시키며 제조하였다. 제조된 시료는 isopropyl alcohol로 세척한 후 건조 소성 (813K, 5h)하였다. 후처리를 이용하여 구조 내에 도입시킨  titanium의 양은 titanium solution 모액을 기준으로 10wt%로 일정하게 맞추어 제조하였다.

Titanium mesoporous molecular sieves의 촉매반응으로 2,6-DTBP (2,6-di-tert-butylphenol)의 peroxide oxidation는 Pyrex flask에서 수행하였다. 각각의 반응은 10mmol의 substrate에 10g의 acetone을 solvent로, catalyst 100mg에 H2O2를 산화제로 337K에서 2h동안 진행하였다.

결과 및 고찰

각각의 제조된 pure silica mesoporous molecular sieves (MCM-41, MCM-48, KIT-1, HMS)의 XRD pattern에 의하면 합성한 시료에서 각각 시료의 특성 peak가 관찰되었다. 그리고 후처리 후 금속의 도입과 관계없이 XRD pattern은 pure silica mesoporous molecular sieves로 이루어진 시료의 XRD pattern과 유사한 형태를 보였다. 이것은 mesoporous molecular sieves의 구조가 titanium이 들어가는 것과 상관없이 그대로 유지되는 것을 보여준다.

Titanium이 치환된 mesoporous molecular sieves uv-vis spectrum의 결과는 이미 보고된 많은 연구결과와 마찬가지로 220nm에서 absorption band를 관찰할 수 있었다. TS-1[4]과 Ti-□[5]에 대하여 220nm의 선명한 band는 metal coordination sphere의 부분에 2개의 물분자가 형성하는 것으로 알려진 octahedral coordination의 isolated Ti atom의 ligand-to-metal-charge transfer에 기인한 것으로 보인다[6]. 이런 제안에 따르면, Titanium mesoporous molecular sieves의 220nm의 band는 근본적으로 TS-1의 것과 동일한 성질의 고립된 Ti(Ⅳ)의 framework site에 기인하는 것이라 볼 수 있다. 일반적으로 Ti-zeolites의 270nm의 shoulder는 부분적으로 polymerized된 hexa-coordination Ti species[4]에 의한 것으로 보고되었으며, 또한 제조된 mesopore molecular sieves에 고립된 Ti site와 Ti-O-Ti cluster가 공존하는 것으로 보인다. 325nm의 넓은 흡수띠는 전형적인 bulk titania에서의 ligand에서 metal로의 charge transfer에 의해 발생한다. shoulder가 ∼330nm영역에서 나타나지 않는 것으로부터 제조된 Titanium mesoporous molecular sieves 시료는 anatase phase가 존재하지 않는 것으로 보인다.

Figure 1. XRD patterns of titanium mesoporous molecular sieves

(a)Ti-MCM-41, (b)Ti-MCM-48, (c)Ti-KIT-1 (d)Ti-HMS

Figure 2. Uv-vis spectrums of post-synthetic preparation of mesoporous               molecular sieves (a)Ti-MCM-41, (b)Ti-MCM-48, (c)Ti-KIT-1,               (d)Ti-HMS, (e)TiO2(anatase)

Titanium mesoporous molecular sieves의 catalytic reactivity 확인을 위해서 2,6-DTBP의 quinone으로의 액상 산화반응을 수행하였으며 합성한 titanium mesoporous molecular sieves를 가지고 수행한 반응은 모두 quinone에 대한 선택도가 99%이상으로 상당히 높은 것으로 나타났다.

반면에 TS-1에 대한 2,6-DTBP의 quinone에 대한 반응성은 6Å정도의 작은 세공을 지니고 있어 분자크기가 큰 반응물인 2,6-DTBP가 세공 속의 Ti-centers까지 접근하지 못하여 Ti-mesoporous molecular sieves에 비해 낮은 전환율과 zero에 가까운 선택도를 지닌다고 보고되었다[7]. 즉 titanium mesoporous molecular sieves의 반응에서 나타나는 전환율과 높은 선택도 결과는 세공의 직경이 TS-1보다 커진 mesopore안에서 2,6-DTBP의 산화 반응이 진행되었음을 보여준다. 여러종류의 mesoporous molecular sieves의 반응성을 비교하여 보면 MCM-48>HMS>KIT-1>MCM-41의 순으로 반응의 활성이 좋은 것으로 나타났다. 이러한 결과는 MCM-48의 구조가 삼차원적인 channel을 지니고 있어 반응물이 channel의 Ti-center에 접근하기가 훨씬 용이하여 반응의 활성이 좋은 것으로 사료된다. 그리고 같은 일차원 구조의 HMS와 MCM-41과의 반응성 차이는 HMS가 지니는  textural porousity에 기인하는 것으로 보인다[2]. KIT-1과 MCM-41의 반응성 차이는 KIT-1의 특성인 불규칙적인 세공형태를 지니고 있어 일차원의 rod형태의 세공을 지니는 MCM-41보다 액상산화반응 시 반응물이 세공 속의 Ti-center로의 접촉이 보다 용이한 것이 그 원인으로 생각된다.

Figure 3. Catalytic activity of titanium containing mesoporous molecular                  sieves

참고문헌

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