PGE-DMU의 합성 및 에폭시 수지 계의 경화

김장훈, 이재영, 이홍기*, 김상욱

서울시립대학교 화학공학과, *우석대학교 화학공학과

Synthesis of PGE-DMU and the Cure of Epoxy Resin System

J.H.Kim, J.Y.Lee, H.K.Lee*, S.W.Kim

Dept. of Chem. Eng., The Univ. of Seoul

*Dept. of Chem. Eng., Woosuk Univ.

서론

에폭시 수지는 아민과 같은 경화제에 의해 분자성장과 분자가교를 일으켜 3차원 망상구조를 형성한다. 이로 인해 우수한 물리적, 기계적, 열적 및 전기적 성질을 나타내기 때문에 많은 연구가 진행되어 왔다. 특히 열 경화성 에폭시 수지는 위 성질들이 우수하기 때문에 자동차, 선박, 항공 산업 등에서 섬유강화 복합재료의 매트릭스로 사용되고 있다[1∼3]. 방향족 디아민계 경화제로 경화된 에폭시 수지는 비교적 낮은 온도에서 경화반응이 진행되기 때문에 에너지 측면에서 유리하고 고성능 재료로 널리 사용됨에도 불구하고 높은 가교밀도로 인해  내충격성이 약하고, 신장율이 낮아지는 취약성을 나타낸다.

본 연구에서는 전형적인 방향족 디아민계 경화제인 4,4'-methylene dianiline (MDA)에 의해 경화된 diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA)의 가교밀도를 낮추어줌으로써 취약성을 개선하고자 사슬확장제로 작용할 수 있는 phenyl glycidyl ether(PGE)/1,1-dimethylurea(DMU)를 첨가하였다. DGEBA/MDA 계에 합성된 PGE-DMU가 첨가됨에 따라 PGE-DMU의 잔여 OH기는 DGEBA와 MDA의 에폭시기와 아민기의 반응에 촉매로 작용함으로써, DGEBA/MDA계의 경화속도를 증가시키는 가속제의 역할을 하였다.

실험

Diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA)형 에폭시 수지는 Shell사의 Epon 828을 사용하였고, 경화제는 Fluka Chemie AG 사의 4,4'-methylene dianiline (MDA)를 사용하였으며, 반응성 첨가제로는 phenyl glycidyl ether(PGE)/ 1,1-dimethylurea(DMU)를 사용하였다. PGE-DMU를 합성하기 위해서 PGE : DMU = 2.1 : 1의 당량비로 혼합한 후 2%의 epichlorohydrin을 첨가한 후 130℃에서 1시간 동안 반응시키고, FT-IR 분석을 하였다.

DSC 분석을 위하여 80℃에서 DGEBA/MDA(30 phr) 그리고 PGE-DMU(10phr)을 혼합하였다. 시료를 3∼8 mg을 사용하여 알루미늄 용기에 담아 DSC cell에 넣고, 질소가스의 유속은 40ml/min으로 유지면서 10 ℃/min의 승온속도로 20℃부터 300℃까지 DSC(Solomat TA, DSC 4000)으로 측정하였다.

결과 및 고찰

Fig.1은 (a)PGE 그리고 (b)PGE-DMU의 FT-IR 분석결과이다. PGE의 에폭시기 (916cm-1)는 거의 다 소모되었고, 새로운 OH기 피크(3368cm-1)가 나타났다. 이것은 다음과 같은  메카니즘에 의해서 DMU의 아민기가 PGE의 에폭시기와 반응하여서  OH기를 생성하는 것으로 여겨진다.

	+		→
PGE		DMU		PGE-DMU

(a)

(b)

Fig.1 FT-IR spectroscopy of (a) PGE and (b) PGE-DMU

반응 후에도 약간의 에폭시기(916cm-1)와 아민기(1653cm-1)가 남아있는 것으로 보아 약간의 미반응물이 있는 것으로 여겨진다.

Fig.2에는 DGEBA/MDA계를 승온속도 10 ℃/min으로 하여 DSC를 측정한 결과를 나타내었다. 100℃에서부터 발열이 시작되었고 최대 발열 피크에서의 온도는 165.2℃이며 200℃이후로 반응이 끝난 것이 보인다. 이 DGEBA/MDA 반응은 1차 아민과 에폭시기가 반응을 하여 2차 아민을 생성하는 반응과 2차 아민이 에폭시기와 반응하여 3차 아민을 생성하는 반응, 그리고 에테르 형성반응이 일어난다.

Fig.2 DSC Curve for DGEBA/MDA(30 phr) system at 10℃/min

Fig.3에는 DGEBA/MDA/PGE-DMU 계를 승온속도 10 ℃/min으로 DSC를 측정한 결과를 나타내었다. 70℃에서부터 발열이 시작하여 최대 발열 피크는 155℃에서 나타내었다. 이것은 PGE-DMU의 반응에서 생성된 OH기가 아민기와 에폭시기의 반응에서 촉매로 작용하기 때문에 낮은 온도에서 반응이 쉽게 일어나기 때문이다. 그리고, 273℃에서 2차 피크가 나타난다.

Fig.3 DSC Curve for DGEBA/MDA/PGE-DMU system at 10℃/min

결론

FT-IR 분석결과 DMU의 아민기가 PGE의 에폭시기와 반응하여서 OH기를 생성하였다. DGEBA/MDA 반응은 1차 아민과 에폭시 기가 반응하여 2차 아민을 생성하는 반응과 2차 아민이 에폭시기와 반응하여 3차 아민을 생성하는 반응, 그리고 에테르 형성반응이 일어난다. DGEBA/MDA/PGE-DMU 계에서는 PGE-DMU의 반응에서 생성된 OH기가 아민기와 에폭시기의 반응에 촉매로 작용하기 때문에 낮은 온도에서 반응이 쉽게 일어남을 알 수 있었다.

참고문헌

1.J.Y.Lee, M.J.Shim, and S.W.Kim, Materials Chemistry and Physics 44 (1996) 74-78

2.J.Y.Lee, H.K.Choi, M.J.Shim and S.W.Kim, Materials Chemistry and Physics 52 (1998) 272-276