DIR-MCFC 내에서 알칼리 탄산염 증기가 Ni/MgO 촉매상에서의 수증기 개질반응에 미치는 피독 현상 연구

문형대, 하흥용*, 임태훈*, 홍성안*, 이호인

서울대학교 공업화학과, *한국과학기술연구원 전지·연료전지 쎈터

A Study on the Poisoning of the Catalyst Ni/MgO in the Reaction of Steam Reforming by the Alkali Carbonate Vapor in DIR-MCFC

Hyeung-Dae Moon, Heung Yong Ha*, Tae-Hoon Lim*, Sung-Ahn Hong*, and Ho-In Lee

Department of Chemical Technology, Seoul National University

*Battery and Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science and Technology

서 론

연료전지의 음극에서 전기화학적으로 소모되는 수소를 공급하는 가장 일반적인 방법은 메탄 등의 탄화수소를 수소로 수증기 개질하는 것이다. 이 수증기 개질반응은 연료전지의 내부에서 개질반응이 일어나는 내부개질반응과 별개의 개질기를 사용하여 전지의 외부에서 메탄을 개질하여 수소를 공급하는 외부개질반응으로 나눌 수 있다[1]. 내부개질반응은 개질반응에 필요한 열을 전지반응의 반응열로부터 공급받을 수 있고, 개질반응에서 얻어지는 수소를 직접 전지반응에 사용함으로써 이론적 전환율보다 높은 탄화수소의 전환율을 얻을 수 있다. 그러나, 탄소침적 등의 일반적인 촉매의 피독현상 외에 전지 내에서 전해질(Li2CO3, Na2CO3, K2CO3)의 증발에 따른 촉매활성 저하 등의 특별한 문제들이 발생한다.

내부개질형 용융탄산염 연료전지에서 관찰되는 알칼리 성분에 의한 피독현상에 대해 기초적인 수준의 연구가 진행되고 있으나, 피독원인에 대한 연구 결과조차 연구자에 따라 서로 주장이 상반되는 등 아직까지 명확한 결론이 나지 않은 상태이다.

본 연구에서는 29 wt%의 니켈이 산화마그네슘 담체에 분산되어 있는 촉매 Ni/MgO를 사용하여, Li2CO3, Na2CO3, 그리고 K2CO3 각각의 알칼리 탄산염 증기가 촉매피독에 미치는 영향을 관찰하였고 피독현상의 원인에 대해 고찰하였다.

이 론

용융탄산염 연료전지의 기본구성은 다공성의 연료전극(anode)과 산소전극( cathode), 전해질(electrolyte) 그리고 전지 몸체를 비롯한 반응물 공급장치로 이루어져 있으며, 이 중 내부개질형 연료전지에는 연료전극 쪽에 촉매층이 설치되는 것이 보통이다. 이때, 전해질을 통과하는 CO32-이온이 전도 역할을 하게 되며, 발생되는 전자가 current collector를 통하여 외부회로로 흐르게 된다.

촉매 비활성화의 원인을 제공하는 알칼리 탄산염은 650 ℃의 온도에서 용융상태이며, 알칼리 성분은 대부분 탄산염 증기나 수산화물 증기의 형태로 촉매에 전달된다. 한편, 금속 Ni와 Au에는 용융탄산염의 표면장력이 커서 이들 금속표면에서의 용융탄산염의 wettability가 낮다[2]. 이와 같은 이유로 용융탄산염 연료전지 내부에서 탄산염의 이동을 막아 줄 수 있는 차단막 물질로 Ni와 Au가 제안되고 있다[3].

실 험

K2CO3, Na2CO3, 그리고 Li2CO3 각 탄산염 증기에 대한 촉매 Ni/MgO의 내피독성 테스트 및 촉매 특성분석을 수행하였다. 실험에 사용된 피독장치의 개략도를 Fig. 1에 도시하였다. 650 ℃의 용융탄산염으로부터 발생한 알칼리 성분의 증기는 다공성 Ni 판을 통과한 후 촉매층에 도달하여 촉매를 피독시킨다. 승온과정과 38 시간동안 650 ℃로 유지되는 피독과정 및 상온까지 냉각되는 전과정에 걸쳐, 실제 음극실의 가스 분위기와 유사한 이산화탄소로 희석된 21% 수소를 30 cc/min로 공급하여 촉매의 산화를 방지하였다. 사용된 탄산염은 K2CO3, Na2CO3, Li2CO3 세 종류로 한정하였고, 이들 세 촉매에 대하여 각각 0.76, 1.52, 2.28, 3.80 g을 사용하여 촉매를 피독처리하였으며, Li2CO3의 경우 2.28 g대신 10.92 g을 사용하여 실험하였다. 이와 같이 피독처리된 촉매는 피독에 사용된 알칼리 원소에 따라 K-Ni/MgO, Na-Ni/MgO, 그리고 Li-Ni/MgO로 각각 명명되었으며, 이 촉매를 사용하여 메탄의 수증기 개질반응을 수행하였다. 모든 실험에서 촉매량은 100 mg, 메탄공급속도는 20 cc/min, steam/carbon(S/C)의 몰비는 2.5, 반응온도는 650 ℃로 일정하였다. 반응에는 고순도 메탄(99.995%)을 사용하였고, 수증기는 syringe pump를 이용하여 초순수수를 주입한 후 기화시켜 공급하였다. 반응물과 생성물은 물트랩을 거친 후 GC로 분석하였다.

Fig. . Diagram of test-apparatus for alkali poisoning.

결과 및 토론

Fig. 2는 K, Na, Li 각 성분의 촉매 전달량에 따른 수소의 생성 수율을 도시한 그림이다. 같은 양의 용융탄산염을 사용하였어도 K, Na, Li 각 성분 물질의 물성(증기압, 접촉각 등등)에 따라 다공성 Ni 판을 통과하는 양이 크게 차이가 났으며, K, Na, Li 순으로 전달량이 감소하였다. 피독이 되지 않은 촉매 Ni/MgO의 경우 약 320 □mol/g-cat/sec의 촉매활성을 갖으며, K와 Na 성분이 전달된 촉매 K-Ni/MgO와 Na-Ni/MgO의 경우에는 전달량이 작은 경우 촉매활성이 200 □mol/g-cat/sec 이하의 값을 가진 후 전달량 증가에 따라 촉매활성이 회복되어 촉매 Ni/MgO와 유사한 활성까지 증가하였다. 이와 같은 K와 Na 성분 전달에 의한 촉매활성의 변화는 매우 특이한 것으로서 MgO 담체상에서의 포름산의 생성, K와 Na 성분 포르메이트(formate)의 흡착에 의한 Ni 표면의 blocking 현상, K와 Na 성분에 의한 포름산 생성점의 blocking을 결합함으로써 설명되어짐을 확인하였다. 결과적으로 촉매 K-Ni/MgO와 Na-Ni/MgO의 경우, K와 Na의 피독량이 추가적으로 증가하게 되면 피독 전의 촉매 Ni/MgO가 나타내는 수준으로 활성이 회복됨으로써, 다공성 Ni 판이 도입된 단위전지 내에서 발생한 촉매피독의 주원인 물질은 K도 Na도 아님을 유추할 수 있었다. 한편, Li 성분이 전달된 촉매 Li-Ni/MgO의 경우 K와 Na의 전달량에 비해 Li의 전달량은 1/50 ∼ 1/10 수준으로 매우 작으나, 촉매의 활성은 Li 양의 증가에 따라 급격히 감소함을 관찰하여 촉매 피독의 주원인 물질이 Li임을 확인하였다.

Fig. 2. Catalytic activity vs. amount of alkali transferred to the catalyst.

각 알칼리 성분이 촉매에 미치는 영향을 여러 가지 특성분석을 통하여 연구하였다. TEM 이미지 분석 결과에 따른 금속 Ni의 입자크기 변화를 Fig. 3에 도시하였다. 촉매 K-Ni/MgO와 Na-Ni /MgO의 경우 알칼리 전달량의 증가에 따라 입자크기가 증가하는 경향을 보이나, Li-Ni/MgO의 경우에는 그와 반대로 입자크기가 20 nm 이하로 급격히 감소하였다.

Fig. 3. Particle size of Ni vs. amount of alkali element transferred to the catalyst.

일반적으로 금속성분의 양에 변화가 없는 경우 촉매상의 금속성분의 입자크기와 분산도는 반비례의 관계를 갖으며, 금속의 분산도는 금속 표면에 화학흡착한 수소의 양을 측정하여 평가한다. 이때 금속 Ni 1개 당 약 1개의 수소 원자가 화학흡착하기 때문에 화학흡착한 수소의 원자수는 표면에 노출된 금속원자의 수와 같은 의미를 갖는다. 따라서, 촉매 Li-Ni/MgO의 경우, Li 양이  증가함에 따라 입자가 작아지고 이에따라 표면에 노출된 Ni 원자수가 증가할 것으로 예상하였다. 그러나, 각 성분 알칼리 전달량에 따른 표면 Ni 원자수를 분석한 Fig. 4의 결과, 촉매 Li-Ni/MgO의 표면 Ni의 양이 Li 전달량이 증가함에 따라 오히려 급격히 감소함을 관찰하였다. 이로부터 첨가된 Li 성분이 금속 Ni의 입자크기를 줄이는 동시에 표면에 노출된 금속 Ni의 전체 양을 감소시키는 역할을 함을 확인하였다. 한편, 촉매 K-Ni/MgO의 경우, K 전달량이 증가함에 따라 화학흡착된 수소의 양이 증가하는 현상이 관찰되었으며, 이는 MgO 담체상에서의 포름산의 생성, K 성분 포르메이트(formate) 흡착에 의한 Ni 표면의 blocking 현상, K 성분에 의한 포름산 생성점의 blocking을 결합함으로써 설명되어진다.

Fig. 4. Number of Ni atoms exposed to the surface vs. amount of alkali element transferred to the catalyst.

Fig. 5. XRD patterns of various catalysts.

a; Li-Ni/MgO, b; Na-Ni/MgO,

c; K-Ni/MgO, d; Ni/MgO

일련의 촉매들 중 K, Na, Li 성분 전달량이 가장 많은 K-Ni/MgO(0.165 wt% K), Na-Ni/MgO(0.040 wt% Na), Li-Ni/MgO(0.005 wt% Li) 촉매를 사용하여 각 알칼리 성분이 촉매구조에 미치는 영향을 연구하였다. Fig. 5의 XRD 구조분석 결과 K와 Na 성분은 담체 MgO와 금속 Ni에 크게 영향을 미치지 않았다. 반면 Li 성분이 첨가된 Li-Ni/MgO의 경우 금속 Ni의 회절선(44.5o)이 사라지고 NixMg1-xO에 해당하는 회절선(43.2o)이 MgO 회절선(42.8o) 옆에 추가적으로 관찰됨으로써 촉매 Ni/MgO에 전달된 Li 성분은 금속 Ni를 NixMg1-xO로 산화시켜 촉매를 피독시키는 것으로 분석되었다.

XRD 분석에 사용된 동일 촉매에 대한 Fig. 6의 XPS(O 1s 피크)분석 결과, Ni/MgO, K-Ni/MgO, Na-Ni/MgO와 달리 Li-Ni/MgO의 경우는 2 종류의 산소종이 관찰되었고, 결합에너지(binding energy)가 531.5 eV인 산소종은 O2- 격자산소이고, 529.9 eV인 산소종은 O- 격자산소인 것으로 확인되었다. O- 산소종은 Li 성분이 MgO와 반응하여 MgO 격자 내에 생성되는 Li+-O- 종임을 문헌상의 보고[4,5]를 통해 확인하였다. 이온반경이 Mg2+(72.0 pm)와 차이가 나는 K+(138 pm)와 Na+(102 pm) 성분은 MgO 담체와 쉽게 화학반응하지 않는 반면 이온반경이 Mg2+와 유사한 Li+(76 pm) 성분만이 MgO 담체와 반응하여 O- 산소종을 생성하였다. 한편 Li 피독에 따른 금속 Ni의 NixMg1-xO로의 산화 현상은 Li+와 쌍을 이루는 O-가 다음의 반응(1)을 통하여 공급되어진다는 가설에 의해 설명되어진다.

Fig. 6. XPS spectra for O 1s

peaks over various catalysts.

a; Li-Ni/MgO, b; Na-Ni/MgO,

c; K-Ni/MgO, d; Ni/MgO

Ni + 2 O* → Ni2+ + 2 O-   (1)

이상의 결과로부터 금속 Ni가 NixMg1-xO로 산화되어 Ni/MgO 촉매가 피독되는 현상의 원인물질이 Li 종임을 확인하였다. 한편, 0.005 wt%라는 미량의 Li만으로도 촉매활성을 완전히 잃는 사실로부터 K+, Na+, Li+와 이온반경이 전혀 다른 염기성 금속산화물로 MgO 담체를 바꾸거나 알칼리 성분과 화학반응하지 않는 새로운 담체물질을 개발하지 않는 이상 이와 같은 촉매피독을 막기 어려울 것으로 판단되었다.

결 론

1. 내부개질형 용융탄산염 연료전지에서 촉매 Ni/MgO를 피독시키는 주물질은 Li2CO3 이었다.

2. Li 이온은 MgO와 반응하여 Li-O를 생성하고, 이 과정에서 발생하는 금속 Ni의 NixMg1-xO로의 산화가 촉매 피독의 주원인이었다.

3. 기존의 MgO 담체를 Li 성분과 반응성이 없는 다른 염기성 담체로 바꾸는 것이 촉매피독 방지의 해결책인 것으로 평가되었다.

참고문헌

1. Linden, D., "Handbook of Batteries and Fuel Cells", McGraw-Hill Co., New York, 1984.

2. Berger, B. J., Doesburg, E. B. M., and van Ommen, J. G., J. Electrochem. Soc., 1(10), 3186(1996).

3. □Development of a 1kW internal reforming MCFC stack", final report for the period June '90 - August '93, E.C.N., 1993.

4. Di Cosimo, J. I., Diez, V. K., and Apesteguia, C. R., Appl. Catal., 137, 149(1996).

5. Arena, F., Chuvilin, A. L., and Parmaliana, A., J. Phys. Chem., 99(3), 990(1995)