FTIR을 이용한  광촉매상에서의 NOx 분해부산물 파악

윤장근*, 장동순*, 김경남**, 주현규, 전명석, 이태규

충남대학교 환경공학과*,대불대학교 화학환경공학부**,한국에너지기술연구소

FTIR analysis for TiO2/UV photocatalytic NOx decomposition

J. K. Yoon*, D. S. Jang*, K. N. Kim**, H. K. Joo, M. S. Jeon, T. K. Lee

Dept. of Environ. Eng. Chungnam Univ.*, Dept. of Chem&Environ. Eng. Daebul Univ.*

Korea Institute of Energy Research

1. 서론

광촉매를  이용한 오염물질의 처리방법은 고급산화방법의 한 분야로 이미 자리를 잡았으며 촉매 개발과 함께 많은 연구가 국내외적으로 시도되고 있다. 특히 TCE, PCE등의 VOC물질, 유해가스의 처리와 함께 각종 유기탄소화물을 포함한  폐수처리등 응용되고 있다.(1)(2)

본 연구에서는 대부분의 고정원에서 발생되는 질소산화물(NO)의 광촉매 분해 반응을 연구하였다. NO의 형태로 배출된 질소산화물은 대기로 배출됨과 동시에 대부분 NO2로 산화되는 것으로 알려져 있다.(7) 본 연구의 목적은 NO의 형태에서 대기로 배출되기 전 광촉매로 산화 또는 환원시켜 처리하는데 목적이 있다. 이미 영국의 Jordan과 P.L. Yue는 인공 UV-lamp를 이용하여 NO2와 NO가 N2O와 O3로 전환되는 것을 확인하였다.(4) 본 연구에서는 광촉매를 이용한 NOx저감실험(1)을 기초로 FTIR을 이용하여 NO가 광촉매상에서 복잡한 산화·환원의 경로를 통해 N2O, NO2, N2, O2등으로 변환되는 것을 파악하였으며 이에 대한 예상 반응경로를 제시하였다.

2. 이론 및 실험

본 논문에서 제안하는 기술은 차세대 환경정화의 유력한 재료로 관심을 모으고 있는 광촉매(TiO2)와 UV광을 이용한 것이다. TiO2와 같이 반도체성질을 가진 물질들은 겹쳐지지 않는 두가지 종류의 energy band를 지니고 있는 것으로 특정 지어지는데 광에너지를 흡수하여 자신이 지니고 있는 전자들로 채워져 있는 VB(valance band) 영역으로 부터 전자가 비어있는 CB (conduction band)로 전자가 이동하게 되어 VB영역과 CB영역사이에 electron(e-)-hole (h+)charge- seperated pairs를 형성하여 space charge region을 이루면서 excite 된다. 이와 같은 UV의 조사에 의해 형성된 charge-seperated pair의 수명은  CB영역에서 전자가 acceptor로 전달되거나 VB영역에서 다른 donor로부터 전자를 받는 시간보다 충분히 길어야 한다. 그렇지 못하면 excite된 전자가 다시 VB영역으로 돌아와 space charge resion이 없어져 산화 또는 환원반응을 일으키지 못하기 때문이다.

본 실험에서는 광분해반응에 사용이 가능한 여러종류의 광촉매들 중에서 TiO2를 사용하였다. TiO2는 폐수 또는 지하수 등에 오염되기 쉬운 다양한 유독성 유기물들을 비유독성으로 완전히 산화, 분해시킬 능력이 있고 안정성도 비교적 우수하며 UV광의 적용이 비교적 용이한 것으로 평가되고 있다.(3)

국내에서 TiO2를 이용한 오염물질의 저감기술은 여러 VOC물질들과 난분해성 폐수의 적용에 많은 연구가 진행중이지만 대기오염물질인 NOx저감기술에는 그 연구가 미비한 상태에 있다. 본 실험에서의 광촉매 적용은 광촉매의 표면에서 질소산화물이 환원반응을 유발시켜서 탈질이 달성되도록 하는 것이다. 하지만 이러한 반응은 촉매입자의 표면 혹은 입자표면 근처의 기상에서 진행되는데 그 반응기작은 극도로 복잡하여 아직 명백하게 드러나 있지 않은 상태이다.

본 광촉매를 이용한 NOx저감시스템의 실제가스에의 적용을 위해서는 낮은 photodegradation과 낮은 bandgap energy, 고온에서의 안정성과 촉매기능의 유지 및 서술한 charge transfer excited complex형성의 용이성등을 갖춘 촉매개발 및 인공광원 등을 사용한 시스템 개발이 무엇보다 중요하며 이러한 시스템은 그 응용 범위도 무한하다.(3)

촉매 및 광화학반응기

본실험에 사용한 coated type 광화학반응기는 quartz재질로 만들어진 tubular형 반응기이며 반응기의 내벽은  상업용 TiO2 즉 P-25(Degussa)를 이용하여 반응기 내벽에 coating하였다.

Type	Inner diameter(cm)	Length(cm)	Reaction volume(cm3)	Retention time (sec/ea)	Gas velocity (□/min)
UV-A형 반응기	3.68	48	260	15.6	1
UV-C형 반응기	4.12	45	200	12	1

Table.1 Characteristics of photocatalytic reactor

반응기의 내부 중심에는 광원으로 주파장이 250nm인 UV-C 또는 주파장이 370nm인 UV-A lamp를 설치하여 NO가스가 반응기를 지나갈 때 광원으로부터 조사된 광에너지를 흡수할 수 있게 하였으며 본 coated type system에 사용된 반응기의 규격을 보면 Table.1과 같다.

가스 공급시스템

반응에 필요한 기체는 NO(N2 balance)가스로 반응시스템에 일정농도로 공급하기 위하여 표준가스(780ppm, 582ppm, 386ppm)를 사용하였다. 이 가스를 원하는 농도와 압력, 유량으로 공급하기 위하여 반응기에 유입되기 전에 MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 총 공급유량을 1□/min으로 일정하게 조절하였다. 이때 C-lamp용 반응기 내에서의 체류시간은 1개 반응기당 12sec, A-lamp용 반응기의 경우는 15sec였으며 반응기내온도와 압력은 각각 25∼50℃, 대기압하에서 실험 하였다. 초기농도 조절용 희석가스는 N2가스, 공기, 산소로 희석한 후 각각의 가스를 균일하게 혼합하여 공급하였다. 혼합된 가스는 반응기를 통과하며 반응하고 이러한 광촉매와 반응한 NO가스는 NOx analyzer(200AH,API.co.)를 이용 하여 NOx 모드로 NO, NO2 모두 검출되게 on-line으로 분석하였으며 반응부산물은 FTIR(Bomem co.MB-series) long path gas cell을 이용하여 분석하였다.

3. 결과 및 토론

TiO2 광촉매에 의한 NO가스의 반응의 일차적인 생성물은 약 250nm∼380nm의 자외선이 조사되면 2NO → N2O + O·로 되며  O·+ O2 → O3로 되어 N2O와 O3가 생성되는 것으로 보고되고 있다.(4)

Fig.2는 780ppm의 NO를 2.5g의 P-25 광촉매 반응을 거치면서 N2O와 NO2가 생기는 것을 보여주는 것이며 Fig.3는 NO를 초기농도별로 반응시킬 경우 희석가스에 따른 저감율로 1개의 반응기에 단방향으로 가스를 흘려주며 약 12초간 반응시켰을 경우로 Air와 O2는 비슷한 경향을 보였으나 N2는 고농도에서는 20%정도, 저농도에서는 60%정도의 저감율을 보였다. Fig.4는 C-lamp형 반응기 3개를 직렬로 연결하여 180ppm의 NO를 시간에 따라 NOx모드로 측정한 것으로 약 2hr 반응후 75%의 저감율을 보였다. 이러한 일련의 결과를 통하여 다음의 반응경로를 예상 할 수 있다.

2NO → N2O + O·      ------------①

O·+ O2 → O3          ------------②

2NO2   →   N2O + O3  ------------③

NO + O·→ NO2       ------------④

NO2 + e- → NO + O-   ------------⑤

N2O + e- → N2 + O-   ------------⑥

2O- + 2h+ → 2O·→O2 ------------⑦

위의 반응에서 ①∼③은 direct photolysis이며, ④∼⑦ 은 TiO2 surface에서 일어날 수 있는 반응이다.

Fig.2 FTIR spectrum of NO Photocatalysis.

(a)Initial NO 780ppm (b)After 0.5hr RXN

Fig.3 NO removal % with dil. gas        Fig.4 NO removal % with Reaction time

&ini-concentration(ppm)                   in recirculation system

4. 참고문헌

1. 윤장근,이태규외, 98춘계청정기술학회,53-56(1998)

2. 윤재경,강준원,이태규,한국태양에너지학회 창립20주년 학술대회,70-75(1998.8)

3. KIER-965331, 사진인화 폐수처리를 위한 광화학 반응시스템 실용화,                     한국에너지기술연구소, (1997)

4. P. H. Jordan and P. L. Yue, Photocatalytic Purification and Treatment of Water        and Air,727-732(1993)

5. Lietti L, Appl. Catal. B. Environ. 281-297(1996)

6. Nutan K. Pande and Alexis T.Bell, J. of. Catal. 137-149(1986)

7. John H. Seinfeld, Atmospheric Chemistry and Physics of Air pollution

8. Fu. S.S. and Somorjai, G.A.,J. Phys. Chem., 96, 4542(1992)

9. M. Anpo, M. Matsuoka, H. Yamashita, Catal. Today, 177-181(1997)