광학적 간섭현상을 이용한 다공성 실리콘의 분석 및 응용

민 희경, 조 성민

성균관대학교 공과대학 화학공학과

Analysis and application of porous silicon

using optical interference fringes

Hee-Kyung Min and Sung M. Cho

Department of Chemical Engineering, SungKyunKwan University, Suwon 440-746, Korea

서 론

1950년대에 Uhlir와 Turner[1]에 의해 HF 수용액 속에서 실리콘의 전해연마(electropolishing)도중 발견된 다공성 실리콘(porous silicon)은 전자 절연기술에 이용되었는데, 최근에 Canham[2]이 p-형 실리콘 기판을 양극반응(anodization)시켜 실리콘 기판의 표면에 수 □m의 두께에 달하는 다공성 실리콘을 형성시킨 후, Ar 레이저(laser)를 조사하여 가시광선 영역인 500∼800 nm의 파장범위에서 발광(photoluminesence;PL)현상을 관찰한 이후 이를 광소자로 이용하고자 하는  연구가 활발히 진행되어 왔다.  또한 최근에는 다공성 실리콘을 이용한 광학적 간섭 변환기가 연구되어 오고 있다[3].  다공성 실리콘은 화학적 전기화학적 식각에 의해서 얻어질 수 있으며, 이때 기공의 형태나 다공층의 구조는 인가하는 전류밀도, 에칭용액의 농도, 도핑농도등에 따라 변화한다[4]. 다공성 실리콘은 enzymes, DNA fragments, antibodies 와 같은 다양한 biomolecules 가 고정될 수 있는 넓은 내부면적을 가지고 있으며 일반적으로 1cm2 표면당 수백 cm2에 이르는 내부 면적을 가지는 것으로 알려져 있다.  또한 최근에  다공성 실리콘의 전자학, 광학 성질이 biomolecule간의 상호작용의 tranducer와 그에 부응하여 바이오센서로의 응용이 될수 있다고 보고되었다[5].  저렴하고 쉽게 이용할 수 있는 다공성 실리콘의 평평하고 얇은 막을 기초로 한 광학 간섭 변환기(transducer) 기구는 DNA oligonucleotides, proteins과 같은 작은 분자들의 검출에 매우 높은 민감성을 가지고 있다.  Fabry-Perot fringe 패턴은 공기-다공성 실리콘층과 다공성 실리콘-벌크 실리콘 경계면에 백색광으로 조명된 복합 반사에 의해 형성된다[6]. Fabry-Perot fringe 패턴에서 일어나는 변화는 biomolecule을 검출하기 위해서  감도가 높은 방법으로 사용될 수 있는 다공성 실리콘 매트릭스내에 검출대상물질을 고정시킬 수 있는 recognition group과 검출물질간의 binding에 의한 굴절율 변화에 의해서 일어난다[7].

본 연구에서는 silicon wafer에서부터 출발하여 다공성 실리콘을 제작하기 위한 anodic etching을 수행한 후  에칭시 여러 가지 조건의 변화에 의하여 광학적 간섭변화에 따른 굴절률 특성을 조사하여 다공성 실리콘의 구조 변화를 조사하였다. 또한  실제 silicon chip 센서에 응용하기 위해 silicon chip 내에 에탄올 수용액을 적용시켜 다양한 농도 변화에 따른 Fabry-Perot fringe 패턴을 측정하고 이를 이용하여 각 농도의 흡착 전후의 패턴의 intensity 변화를 표준편차를 구하여 에탄올 농도와의 관계를 유추하였다.

또한 반사 간섭 스펙트럼은 다공성 실리콘의 구조에서 굴절율에 아주 민감하므로 기공내에 고정된 인식그룹과 검출물질의 상호작용은 나노결정의 반도체의 굴절율 변화를 야기시키고 fringe 패턴의 이동이 일어나는데 이것은 쉽게 CCD(charge-coupled device) detector에 쉽게 감지되고 정량화된다.  물질을 선택적으로 검출하기 위해서는 그 물질을 바이딩할수 있는 인식그룹을 다공성 실리콘에 화학적으로 고정을 시킨후 바인딩 된 후의 굴절율의 변화로 fabry-perot fringe의 이동상태로 effective optical thickness를 구하여 검출물질의 농도를 구할수 있는 것이다. 따라서 현재 이를 이용한  biosensor 연구를 위하여 biontin과, 이를 바이딩 시킬수 있는 고정 물질로 이와  결합력이 뛰어난 streptavidin을 이용하여 실험이 수행되고 있다.

실 험

본 연구에서 사용되는 기판으로는 p-type Si wafer로서 wafer의 후면에는 Al을 deposition하고 수소분위기에서  열처리하여 ohmic contact을 이루도록 한다.다공성 실리콘을 제조하기 위하여 99.9%의 에탄올과 49%의 HF를 부피비 1:1로 제조한 혼합용액을 에칭 셀에 주입한 후 40mA/cm2으로 일정전류를 공급하여 반응시간을 0.5∼3min까지 변화를 주어가면서 제조하였다. 또한 반응시간을 1min로 일정하게 하고 공급전류를 30∼70mA/cm2으로 변화시켜가면서 porous silicon을 제조하였다. Anodic etching을 위해 사용한 etching cell은 HF에 의한 용해를 방지하기 위해 teflon을 재질로 하여 제작하였으며 양극에는 실리콘 시편을 음극에는 Sus 전극을 사용하였으며, 일정한 전류를 공급하여 주기 위하여 DC power supply를 사용하였다. 또한 다공성 실리콘의 구조 조정을 위해 254nm 파장의 60 Watt U.V. lamp를 조사하면서 에칭을 수행하였다. 이렇게 제조되어진 porous silicon의 다공성 구조의 변화는 fabry-perot fringe 패턴을 관찰하여 조사한다.

Fabry-perot fringe 패턴은 air-porous silicon 층과 porous silicon-bulk silicon층에서의 광원의 반사에 의해서 생성되어진다. 또한 여러 가지 농도의 에탄올 수용액을 이용하여 실험을 수행하였다. 각각 1×10-5∼1×10-14M사이에서 여러 농도의 에탄올 수용액을 일정량 채운후 스펙트럼을 측정한다. 또한 이렇게 측정된 각각의 스펙트럼과 D.I.water로 채웠을 경우의 스펙트럼을 비교하여 분석을 해보았다. 이렇게 측정된 각각의 반사 스펙트럼과 D.I.water로 채웠을 경우의 반사 스펙트럼을 기초로 하여 각각 농도의 에탄올 용액의 흡착 전후를 비교하여 fringe 패턴의 변화를 통하여 에탄놀의 농도 변화에 따른 영향을 관찰하였다. 또한 이 영향을 정량적으로 분석하기 위하여 흡착 전후의 스펙트럼 차이의 표준편차를 계산하였다.

본 연구에서는  다공성 실리콘의 간섭적인  반사 스펙트럼의 기록을 위하여 Ocean Optics 사의 S2000 스펙트로미터, reflectance probe(200□m optical fiber), 텅스텐 할로겐 램프(LS-1)가 사용된다.  스펙트럼은 200∼1000 □m 파장범위에서 CCD 검출기(detector)로 기록되어진다.  Reflectance probe는 7개의 광섬유의 다발로 이루어져 있다. 그 중 6개는 광원섬유(illumination fiber)이며 가운데 큰 홀이 수신섬유(read fiber)이다. Porous silicon의 반응시간에 따른 영향과 전류밀도에 따른 영향을 스펙트럼의 fringe pattern의 변화로 알아보았다.  측정하는 방법으로 probe를 다공성 실리콘 표면의 가운데에 초점을 맞춘 뒤 암실분위기 상태에서 텅스텐 램프를 이용하여 측정한다.

결과 및 고찰

에칭 시간과 전류밀도에 의한 에칭조건에 따라서 다공성 실리콘에 백색광을 조사시키게 되면  Fabry-Perot fringe가 관찰된다. 이렇게 얻어진 조건을 바탕으로  다공성 실리콘의 구조와 패턴의 관계를 유추해보기 위하여 일정한 에칭시간에 공급전류를 변화시키고 일정한 공급전류에 에칭시간을 변화시켜  porous silicon의 fringe 패턴을 분석하는 방법으로 유효광학두께(effective optical thickness)를 구하였다. 다공성 실리콘에서의 백색광에 의한 반사는 다공성실리콘 막의 유효광학두께에 관계된 간섭 패턴을 나타낸다.  유효광학두께는 두께 L과 굴절율 n의 곱으로 Rossi에 의해 다음과 같은 식으로 나타나 있다[8]

m□=2nL

여기서 m은 fringe의 order이고 □는 빛의 파장이다.

반사 간섭 스펙트럼은 다공성 실리콘의 구조에서 굴절율에 아주 민감하다.  다공성 실리콘 구조의 변화는 굴절율 변화를 야기시키고 fringe 패턴의 이동이 일어나게 된다. 간섭의 영향에서 매개체는 order와 간섭스펙트럼의 peak가 서로 상관관계가 있다. 일반적인 peak-finding 알고리즘으로 m(order)와 1/□의 그래프를 선형화시키면 그 기울기가 유효광학두께가 된다[9].  간섭패턴이 이동하여 얻어지는 유효광학두께를 구해보면  Fig.1,2에서와 같은 선형 그래프가 나오게 되며 에칭시간이 길어질수록, 전류밀도가 증가할수록  유효광학두께가 증가한다는 것을 알수 있다. 다공성 실리콘의 전류밀도의 변화에 따른 구조변화를 발광 파장의 변화를 통해서 함께 비교해보고자 PL분석을 수행하여 본 결과 약 620nm 부근에서 발광이 일어나며 전류밀도의 변화에 따라서 파장의 위치는 큰 변화를 보이지 않았다. 이것은 곧 유효광학두께(nL) 증가의 원인은 굴절율에 기인해서가 아니라 두께(L)의 증가, 즉 다공성 실리콘의 다공층이 전류밀도의 변화에 따라서 수직적으로 증가한다는 것을 알 수 있다.

또한 다공성 실리콘에 D.I.water를 채워 얻어지는 fringe 패턴을 기준으로 하여 에탄올의 농도를 다르게 변화시켜가면서 다공성 실리콘에 흡착을 시켰을 때 나타나는 fringe 패턴을 측정하였다. 에탄올의 농도가 진해짐에 따라 fringe 패턴이 낮아지는 것을 알 수 있다. 그 결과로 Fig.3에서와 같이 에탄올의 농도가 높아지면서 기준과 fringe 패턴의 차이가 더 커져가게된다. 농도의 변화에 따라 얻어지는 차이를 비교하기 위하여 표준편차를 구해보았다. 각각 다른 에탄올 수용액에서 얻어지는 표준편차를 선형화시켜보면 Fig.4와 같이 나타남을 알 수있다.

References

1. D. R. Turner, J. Electrochem. Soc., 105, 402(1958).

2. L. T. Canham, Appl. Phys. Lett., 57, 1046(1990).

3. R. F. Service, Science, 278, 806(1997).

4. S. D. Collins and R. L. Smith, J. Appl. Phys., 71(8), R1(1992).

5. Victor S. -Y. Lin, K. Motesharei, K. S. Dancil, M. J. Sailor, M. R.            Ghadiri, Science, 278, 840(1997).

6. V. V. Doan , M. J. Sailor, Science, 256, 1791(1992).

7. A .Janshoff, K. S. Dancil, C. Steinem, C. P. Greiner, V. S. -Y. Lin, C.        Gurtner, K. Motesharei, M. J. Sailor, M. R. Ghadiri, J. Am. Chem. Soc.,       120, 12108(1998).

8. B. Rossi, Optics (Addison-Wesley, Reading, MA, 1957).

9. G. Kraus, G. Gauglitz, Fresenius' J. Anal. Chem.  344. 153, (1992).

Fig.1. Effective optical thickness changes             Fig.2. Effective optical thickness changes

of various time                                  of various current density

Fig.3. Fabry-Perot fringes pattern and difference spectra   Fig.4. Standard deviation of ethanol

at 1×10-12M ethanol concentrations                      at different concentration