발화합성법에 의한 YBaCuO계 고온 초전도체 제조 및 특성

김영순□김정현·양석우·박정식*·신형식

전북대학교 공과대학 화학공학부, *한려대학교 석유화학공학과

Preparation and Characterization of YBaCuO High-Tc Superconductor manufactured by Pyrophoric Synthetic Method

Young-Soon Kim, Jung-Hyun Kim, Suk-Woo Yang, Jeoung-Shik Park*, and Hyung-Shik Shin

School of Chemical Engineering, Chonbuk National University

*Department of Petrochemical Engineering, Hanlyo University

1. 서   론

초전도 현상은 1911년 네델란드의 Onnes[1]에 의해 극저온인 4K에서 수은에 대하여 처음으로 발견된 이후, 1973년 23K에서 Nb3Ge가 초전도성을 보이기까지 60년간 약 19K의 상승이 있었다. 그 후 1986년 Bednorz와 M□ller[2]가 La계 산화물을 발견하였고, 1987년 Chu[3] 등이 La을 Y으로 치환함으로써 Y-Ba-Cu-O계 고온 초전도체의 시대가 열리게 되었다. 고가의 액체헬륨을 사용해야 하는 저온 초전도체는 그 활용이 극히 제한되고 있으나, 전이온도가 90K 이상인 YBa2Cu3O7-x(Y123) 산화물 초전도체의 경우 저렴한 액체질소를 사용할 수 있어 초전도체의 실용화에 획기적인 전기가 되었다.

그후 Y계보다 더 높은 전이온도(Tc)를 갖는 즉, 105K 및 125K에서 완전 전도체가 되는 Bi계[4] 및 Tl계[5]의 산화물이 발견되었나, 실용화하는 데에는 여러 가지 장점을 갖는 Y계 초전도체에 대한 연구가 활발히 진전되고 있다. 이러한 Y계 고온 초전도 산화물의 응용은 높은 외부 자장하에서 큰 전류를 저항 없이 흘릴 수 있는 전류 통전 능력과 외부 자장하에서의 자기부상 특성을 가지고 있기 때문에, 발전기, 전력저장, 송전 케이블 등의 전력시스템의 초전도화와 자기부상열차, 초고속 연산컴퓨터, 입자가속기, 초전도 선박 및 초감도 계측기 등의 산업전반에 걸쳐 응용될 전망이다.

이러한 응용을 위해서는 bulk, 박막 또는 선재 등으로 다양하게 제조되어야 하며, 이에 따라 여러 가지 제조방법이 연구되고 있다. 특히, 고상반응법[6]으로 제조되는 bulk형 초전도체의 실용화를 위해서는 임계전류밀도(Jc)를 104 A/cm2 이상으로 향상시켜야 하며, 세라믹스가 갖는 열악한 기계적 성질을 보완해야 한다.

또한, 각종 전력장치에 사용되고 있는 자석에 고온 초전도체를 본격적으로 이용하기 위해서는 휨성, 유연성 등의 기계적 특성과 고 자장하에서도 높은 임계전류밀도를 유지할 수 있어야 한다. 즉, 이러한 응용을 가속화하기 위하여 Jc와 자화율(□)의 증가, 그리고 자기적·기계적 성질 등[7]을 보다 증가시켜야만 한다.

Bulk형 Y123 초전도체의 기계적 성질과 Jc를 향상시키기 위하여 Ag, Pt, 또는 Y2BaCuO5 등을 첨가함으로써 중요한 성과를 거두고 있으며, 제조방법에서도 균일한 혼합과 미세한 분말제조가 가능한 발화합성법[8]과 입계 사이의 결함을 줄이고 일방향 성장을 가져오는 용융공정 등[9]이 개발되었다.

초전도체는 크게 박막, bulk 및 선재 상태로 제조되고 있으며, bulk 초전도체는 일반적으로 고상반응법[6]을 이용하여 제조되고 있다. 그러나 이 방법은 혼합(mixing), 하소(calcination) 및 소결(sintering) 등의 반복공정으로 이루어지는데 그 공정변수의 복잡성 때문에 재현성이 좋지 않으며 기계적인 분쇄로 인하여 균일하고 미세한 초전도 분말을 얻기가 어렵다.

본 연구에서는 화학적인 액상혼합이 이루어지며, 혼합액의 자연발화로 인하여 미세하고 균일한 분말을 제조할 수 있는 장점이 있는 발화합성법을 이용하여 Y123를 제조하였다. 또한, Y123 초전도체에 Ag을 첨가하면 기계적 성질이 증가되면서 동시에 Jc도 증가된다. 고상반응법으로 제조할 경우 미세한 분말을 얻기 어려우며, 첨가된 금속이 균일하게 분포되지 않기 때문에, 이러한 단점을 극복하는 방법으로 발화합성법을 이용하여 Y1Ba2Cu3O7-x-Ag 초전도체를 제조하여 발전기, 전력저장 등의 응용을 가속화하고자 한다.

2. 실   험

weighing Y2O3:BaCO3:CuO, AgNO3
		1 N HNO3 solution
solution
		citric acid
chelation
		NH4OH (pH 7)
neutralization
		250℃, 5 hr
powder
Fig. 1. Powdering process of pyrophoric synthetic method.

2-1. 분말제조

Y2O3, BaCO3, CuO 및 AgNO3를 출발물질로 사용하여 발화합성법으로 제조하며 그 제조과정을 Fig. 1에 나타내었다. 각각의 원료물질을 양론비에 따라 칭량하여 1 N의 질산용액에 녹인 후, 이 용액을 chelation시키기 위해 chelation 비로 구연산(citric acid)을 첨가하고, 암모니아수를 사용하여  pH 7 용액을 만든다. 이 용액을 250℃ 건조기에서 약 5시간 동안 가열하면, 매우 낮은 밀도의 미세한 흑갈색의 분말을 얻는다.

본 실험에서는 킬레이트제로서 구연산(citric acid, C6H8O7)을 사용하였다. 구연산의 -COOH 기가 금속 이온(Y3+, Ba2+, Cu2+, Ag+)과 결합하여 (2)∼(5)식의 반응식으로 다음과 같은 유기금속착물(organometallic complex)인 [Y2(C6H6O5)3], [Ba(C6H6O5)], [Cu(C6H6O5)], 및 [Ag2(C6H6O5)]을 형성한다.

3C4H6O5  +  2Y3+   →   [Y2(C6H6O5)3]   +  6H+        (2)

C4H6O5  +   Ba2+  →   [Ba(C6H6O5)]   +  2H+        (3)

C4H6O5  +   Cu2+  →   [Cu(C6H6O5)]   +  2H+        (4)

C4H6O5  +  2Ag+   →   [Ag2(C6H6O5)]  +  2H+       (5)

2-2. Y123와 Ag를 첨가한 Y계 초전도체 제조

Fig. 1과 같은 방법으로 Y123 분말과 Ag를 첨가하여 얻은 Y1Ba2Cu3Ag0.2O7-x (Y123-Ag) 분말을 Fig. 2의 방법으로 초전도체를 제조하며, 이때 250 kgf/cm2압력을 가하여 원판의 형태로 성형한다. 이때 원판의 직경은 15.35 mm, 두께는 약 1 mm 였다. 성형체를 소결온도 880℃에서 10시간 소결한 후, 서서히 온도를 낮추어 500℃에서 24시간

Pressing
Sintering
Annealing		500℃, 24hr, air
Measurement
Fig. 2. Superconductivity process.

열처리한 다음 공기 분위기에서 냉각하였다.

3. 결과 및 고찰

50℃에서 건조한 Y123 발화용액의 DSC와 TGA 곡선을 Fig. 3에 나타내었다. 210∼240℃ 사이에서 발열반응이 일어났으며, 같은 온도인 210℃ 부터 급격한 무게감소를 보여주고 있다. 무게는 발열반응이 일어나는 시작온도에서 10%, 끝나는 온도에서 75% 감소되었다. 이러한 결과는 Bhattacharya 등[10]이 구연산(citric acid, C6H8O7)을 사용하여 Y123 전구 분말을 제조할 때 225℃에서 발화반응이 일어난다는 보고와 유사하다. 따라서 본 실험에서는 발화반응을 유도하기 위해 중화된 용액이 들어 있는 용기를 오븐에서 250℃로 가열하며 5시간 동안 유지하였다. 가열하는 동안 중화된 용액 내에 들어 있는 NH4NO3는 NH3, H2O, NO2 및 O 등의 여러 가지 기체로 분해되며 발생기 산소(O)로 인한 발열반응에 의하여 열이 발생하는 것으로 알려져 있다[11]. 그 동안 용액은 거품을 일으키며 암갈색의 미세한 분말로 된다.

125℃와 195℃ 부근에서 흡열 peak가 나타나는데 구연산의 녹는점과 탈수되어 aconitic acid가 되는 반응 peak로, 이러한 결과는 polyacrylic acid를 chelating agent로 사용하고 졸-겔 법으로 Bi계 초전도체를 제조한 경우 유기물의 연소로 나타나는 흡열 peak와 유사한 결과이다[12]. 또한 사과산(C4H6O5)을 사용하여 Y계 초전도 분말과 선재를 제조할 경우 128℃과 160℃ 온도에서 나타나는 유기물의 반응 peak와도 같은 결과이다[13].

Fig. 4은 발화된 분말의 DSC와 TGA 곡선이며, 810∼975℃ 사이에서 두 개의 흡열 peak이 나타났다. 첫 번째 peak인 810℃에서는 BaCO3가 분해되고, 동시에 CO2 발생으로 무게 감소가 일어난 것을 알 수 있다. 또한 급격한 무게 감소가 시작되는 온도인 두 번째 880℃ 흡열 peak에서 Y123가 급격히 생성되기 시작되는 것을 알 수 있다. Pran Kishan[14] 등이 발표한 온도 보다 약 20℃ 낮으며, glycerol route로 Y123를 제조한 Kamat[15] 등과 유사한 결과를 확인할 수 있었다. 이에 Y123를 제조할 경우 850∼920℃ 등의 온도에서 소결하며 좋은 초전도 특성을 갖는 시료를 제조하기 위해서 24시간 이상 소결하며 여러 번 반복하기도 한다.

제조한 분말을 880℃에서 10시간 소결한 초전도 시편의 XRD 회절곡선이 Fig. 5이다. 전형적인 초전도 peak가 생성되었음을 확인하였다. 이 시료의 Tc 곡선이 Fig. 6이다. Tc,onset은 94.1K이고 Tc,zero는 92.2K로 □T는 1.9K였다. 고상반응법으로 제조한 경우 보다 적은 소결 시간에도 불구하고 초전도 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 결국 미세하고 고른 분말이 좋은 하소 특성을 보여주게 된 것으로 생각된다.

참 고 문 헌

1. Onnes, H. K., Ledien Comm., 120b(1911).

2. Bednorz, J. G., and M□ller, K. A., Z. Phys., B64, 189(1986).

3. Chu, C. W., Hor, P. H., Meng, R. L., Gao, L., Huang, Z. J. and Wang, Y. Q., Phys. Rev. Lett., 58(4), 405(1987).

4. Maeda, H., Tanaka, Y., Fukutomi, M., and Asano, T., Jpn. J. Appl. Phys., 27(2), L209(1988).

5. Sheng, Z. Z., Hermann, A. M., Ali, A. E., Almasan, C., Estrada, J., Datta, T., and Matson, R. J., Phys. Rev. Lett., 60(10), 937(1988).

6. Xiao, G., Streitz, F. H., Gavrin, A., Du, Y. W., and Chien, C. L., Phys. Rev., B35(16), 8782(1987).

7. Peterson R. L., and Ekin, J. W., Phys. Rev., B37(16), 9848(1988).

8. Park, J. S., Kim, Y. S., Yang, S. W., Kim, C. Y., and Shin, H. S., J. of Korean Ind & Eng. Chemistry, 9(2), 165(1998).

9. Park, J. S., Kim, Y. S., Yang, S. W., Cho, I. Journal., Kim, C. Y., and Shin, H. S., Korean J. Chem. Eng. 15(3), 304(1996).

10. Bhattacharya, D., Pathak, L. C., Mishra, S. K., Sen, D., and Chopra, K. L., Appl. Phys. Lett. 57(20), 2145(1990).

11. Kim, Y. S., Yang, S. W., Park, J. S., and Shin, H. S., J. of Korean Ind & Eng. Chemistry, 7(4), 639(1996).

12. Sun, Y. K., Oh, I. H., and Lee, W. Y., Korean. Journal. of Chem. Eng., 14(1), 59(1997).

13. Yang, S. W., Kim. C. J., Hong, G. W., and Shin, H. S., Korean. J. of Mat. Res., 8(12), 1082(1998).

14. Pran Kishan, Nagpaul, L. K., and Chatterjee, S. N., Solid State Commun. 65, 1019(1988).

15. Kamat, R. V., Vittal Rao, T. V., Pillai, K. T., Vaidya, V. N., and Sood, D. D., Physica C, 181, 245(1991).