여러 가지 탄소함유가스로 제조된 나노탄소섬유의 물성

우원준, 안유진, 민경호, 김지현, 김명수

명지대학교 화학공학과

Preparation and Properties of Carbon Nanofiber

with Various Carbon Containing Gases

Won Jun Woo, You Jin Ahn, Kyung Ho Min, Ji Hyun Kim, Myung-Soo Kim

Dept. of Chem. Eng., Myongji University

서 론

Fe, Ni, Co 및 Zn과 같은 전이금속 촉매입자 위에서 대부분의 탄화수소들과 일산화탄소와 같이 탄소를 함유하는 가스가 열분해 될 때 직경이 100nm정도 되는 섬유형태로 성장하는데, 이들은 범용의 탄소섬유의 직경보다 100배정도 가늘어 그 직경이 나노범위이므로 나노탄소섬유(Carbon Nanofibers, Carbon Fibrils등)라고 부른다[1]. 나노탄소섬유의 직경은 촉매입자의 크기에 따라 좌우되는데 2∼100nm로 폭넓게 분포하며 그 길이는 5∼100□m 정도이다. 이러한 탄소재료는 보통 뛰어난 결정성과 순도를 지니고 특이한 화학적□물리적특성을 나타내며[2], 일반적으로 직선형 구조를 나타내는데 이 경우 금속의 촉매입자는 섬유의 끝이나 중간 부분에 존재하며 이 들은 섬유의 성장과정에서 금속표면에서 부서져 나온 것이다. 또한, 반응조건에 따라 이러한 직선형 섬유외에 branched, twisted, helical형 등의 구조들도 발견되었다[3].

Graphite rod의 Arc discharge에 의해 제조되는 Nanotubes와 고온 초전도성질을 나타내는 Fullerene의 발견은 여러 분야에서 상당한 붐을 일으키고 있다[4].  그러나, Nanotubes와 Fullerene의 제조는 대량생산의 방법이 확립되지 않았고 값이 비싸기 때문에 대량생산에 필요한 응용분야의 개발에 어려움이 있다. 따라서, 탄소를 지닌 가스(탄화수소와 일산화탄소)의 화합물로부터 화학증착법(Chemical Vapor Deposition)에 의해 얻어지는 탄소물질을 촉매입자의 작용에 의해 성장시킨 Carbon Nanofiber의 제조가 연구되어 왔다. 나노탄소섬유는 섬유의 크기가 아주 미세한 탄소재료로 그 제조과정이 간단하고, 외관상의 비표면적이 300m2/g에 이르지만 활성화과정을 통하여 세공들을 조성하면 비표면적을 쉽게 증가시킬 수 있고, 3000℃부근의 열처리 없이도 흑연화도가 높아 전기전도성이 뛰어나고, 높은 탄성률과 기계적 강도를 나타낸다.

본 연구에서는 Ni, Fe과 그들의 합금촉매를 각각 사용하여 C2H2-H2, C2H4-H2, C3H8-H2 및 CO-H2의 혼합가스로부터 화학증착법에 의해 양질의 나노탄소섬유를 제조해 보았다. 촉매조성, 온도, 반응가스등의 실험조건을 변화시켜 가면서 나노탄소섬유를 제조하고 제조조건에 따른 구조, 물성 및 수율을 조사하였다.

실험방법

1) 합금촉매의 제조

Ni과 Fe 및 Cu를 포함한 합금촉매를 제조하기 위하여 조성에 따라 5g씩의 촉매에 대하여 계산된 양의 금속 염들을 100ml의 증류수에 녹여 혼합용액을 만들었다. 이들 혼합용액을 잘 교반시키면서 15g의 ammonium bicarbonate(금속의 몰당 2.2몰의 중탄산염)를 첨가시키면 metal carbonates 침전물을 형성하게 된다. 이 침전물을 decantation 시키는 방법으로 세척한 후, filtering을 거쳐 건조시킨 다음, ceramic moter에서 미세하게 분쇄시켰다. 이 carbonates powder를 400℃온도의 공기중에서 4시간동안 Calcine시키면 oxides로 전환되고, 500 ℃에서 수소로 환원시킨다. 실온까지 질소 분위기 아래에서 냉각한 다음, 2%로 희석된 공기를 도입하여 촉매표면을 passivation시켜서 합금 촉매 powder를 얻을 수 있었다.

2) 화학증착반응 실험 및 물성분석

만들어진 금속촉매 100mg을 Ceramic 도가니에 넣고, 이 도가니를 Tube Furnace 안에 넣은 다음, 질소 분위기에서 환원온도 500℃까지 가열하고, 500℃에서 수소로 환원시켰다. Ni계 촉매는 반응온도(550∼650℃)에서 C2H2-H2, C2H4-H2 및 C3H8-H2의 혼합물 분위기로 전환하고, Fe계 촉매는 반응온도(550℃)에서 CO-H2 혼합물 분위기로 전환하여 나노탄소섬유들을 제조하였다.

반응이 완료된 후, 각각의 시료에 대해 무게를 측정하여 수율을 구하고 비표면적 및 전기전도도등의 물성을 측정하였고 주사전자현미경(SEM) 및 세공분포를 통하여 구조를 알아보았다.

결과 및 토론

1) 나노탄소섬유의 수율

Fig. 1은 최적의 온도에서 반응가스에 따라 생산된 나노탄소섬유의 수율을 각각의 촉매조성에 따라 나타낸 것이다. Ni-Cu 합금촉매에서는 반응가스(C2H2-H2, C2H4-H2, C3H8-H2)의 조성이 4:1이고 550∼650℃에서 최고의 수율을 보였고, Fe-Cu 합금촉매의 경우에는 반응가스(CO-H2)의 조성은 4:1이고 550℃에서 최고의 수율을 나타냈다. 또한, 순수 Ni과 Fe의 경우보다 Ni과 Fe의 조성이 50∼90인 것에서 전반적으로 수율이 높았다. Nishiyama와 Tamail[4]의 연구결과에 의하면 합금촉매의 활성이 순수 촉매보다 뛰어난 이유는 금속 결정의 lattice defect, dislocation 및 grain boundry 등이 active site의 역할을 하고, 이런 active site의 수는 합금에 의해 증가되며, 순수 촉매는 합금보다 금속입자의 표면에 불활성 carbon layer의 형성이 용이하여 피독되기 쉬워서 반응가스의 흡착을 차단시켜 섬유의 성장을 막기 때문이라고 설명하였다.

2) 나노탄소섬유의 물성 및 구조

Fig. 2는 각각의 최적 제조 조건에서 생산된 나노탄소섬유의 비표면적을 질소를 이용한 흡착에 의한 BET 방법으로 측정한 결과이다. C2H2-H2의 반응가스에서 형성된 carbon deposit은 비표면적이 약 50∼180m2/g 부근에서 분포하였고,  C2H4-H2의 경우에는 20∼160m2/g, C3H8-H2의 경우에는 170∼350m2/g, CO-H2의 경우에는 140∼170m2/g부근에서 측정되었다.

Fig. 3은 550℃에서 CO-H2의 반응가스를 이용하여 순수한 Fe로 제조된 나노탄소섬유의 흡착등온선을 나타낸 것이다. 기체압력이 커지면 흡착량이 많아지나 그 증가정도가 압력에 따라 다르고 S자 형태를 보이는 것으로 미세공(micropore)이 없는 흡착제에서 관찰되는 TypeⅡ의 형태를 나타내었다. 이로써 micropore보다는 meso- 및 macropore가 더 발달되어 있다고 보이는데 전자현미경의 관찰결과, 나노탄소섬유는 pore가 존재하지 않는 non-porous한 구조이고 섬유들이 뒤엉켜 있는 공간들이 pore역활을 하는 것으로 관찰되었다.

Table 1은 C3H8-H2의 반응가스에서 생성된 carbon deposite의 전기비저항값과 외관상의 밀도를 2500psi에서 측정하여 흑연과 활성탄의 전기비저항값을 비교한 것이다. 전기비저항은 촉매의 조성에 따라 민감하게 변화하는데, 순수한 Ni로부터 생성된 carbon deposite의 전기비저항값이 가장 낮게 나타났다. 2500psi의 압력하에서 측정된 외관상의 밀도는 1.3∼1.8 g/cm3로 나타났고 생성된 carbon deposit의 전기 비저항값은 일정압력 2500psi에서 0.05∼0.25 □□cm 분포되어 활성탄의 측정값 보다 20배 이상 낮았고, 순수 Ni의 경우 흑연과 비슷한 값을 보였다. 여기서 흑연 powder는 일본의 Kanto사 제품이고, 활성탄은 본 연구실에서 왕겨를 재료로 제조한 것으로 비표면적은 약 400 m2/g인 것이었다.

Fig. 4는 Ni-Cu촉매를 사용하여 C2H2, 550℃와 C2H4, 600℃에서 생성된 섬유구조를 주사전자현미경(SEM)으로 살펴본 결과이다. 각각의 조건에서 생성된 탄소섬유들이 직경이 가늘고 뒤엉켜 있는 섬유형태의 구조를 이루고 있는 것을 볼 수 있는데, 직선형 섬유외에  torsion에 의한 twisted, helical형 등의 구조들도 관찰되었다.

Fig.1 Effect of catalyst composition  Fig.2 Surface area for various                  on the yield of carbon nanofiber       carbon nanofibers prepared with                                               different reaction conditions

Sample	Electrical Resistivity (□□cm)
Carbon Nanofibers from
Pure Ni at 650℃	0.058
Ni:Cu(70:30) at 650℃	0.283
Ni:Cu(90:10) at 650℃	0.185
Graphite	0.049
Activated Carbon	5.21

Fig. 3 N2 Adsorption Isotherm of carbon    Table 1. Camparision of electrical        nanofibers prepared from Fe/CO      resistivities of carbon                                                                   materials at 2500psi

Ni:Cu(50:50), C2H2, 550℃(×10000)     Ni:Cu(50:50), C2H4, 600℃(×50000)

Fig. 4 Morphology of carbon nanofibers

참고 문헌

1. Baker, R. T. K.: Carbon, 27, 315 (1989).

2. Rodriguez, N. M.: J. Mater. Res, 8(12), 3233(1993).

3. Rodriguez, N. M., Kim, M. S. and Baker, R. T. K., J. Physical Chemistry      98, 13108 (1994).

4. Iijima, S.: Nature 354, 56 (1991).