졸-겔법에 의한 고온 촉매연소용 Pd/□-Al2O3 촉매의 제조

유승준, 이정운*, 황운연*, 박형상*, 박달령**,

백영순**, 장희동***, 윤호성***

서남대학교 화학공학과

서강대학교 화학공학과*

한국가스공사 연구개발원 이용기기연구실**

한국자원연구소 자원활용 소재연구부***

Preparation of Pd/□-Al2O3 Catalyst for High Temperature Catalytic Combustion by Sol-Gel Method

S. J. Yoo, J. W. Lee*, W. Y. Hwang*, H. S. Park*, D.-R. Park**,

Y. S. Paek**, H.D. Jang***, and H.-S. Yoon***

Dept. of Chem. Eng., Seonam University

*Dept. of Chem. Eng., Sogang University

**Gas R&D Center, Division of Gas Utilization, Korea Gas Corporation

***Division of Minerals Utilization and Materials, Korea

Institute of Geology Mining & Materials

1. 서론

촉매연소(catalytic combustion)는 촉매 표면 위에서 연료와 산화제가 반응하는 현상이다. 촉매연소는 1300K 이하의 온도에서 공기/연료의 비를 조절하여 연소되므로 불꽃연소(flame combustion)에 비해 NOx 발생을 90% 이상 줄일 수 있고, 기체연소에서 타지 않는 범위의 인화성이 낮은 저효율 연료도 촉매연소는 태울 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한 메탄 연소의 점화온도는 615℃이지만 촉매연소의 경우, 물론 반응조건이나 촉매의 종류에 의존하지만 약 400℃의 light-off 온도를 갖는다.

촉매연소는 무엇보다 촉매를 이용한 연소반응을 유도하므로 무엇보다 효과적인 촉매의 제조가 필수적이다. 여기에 이용되는 촉매는 연소 활성도가 높고, 촉매 전후에 압력차가 가능한 한 작아야 하며 특히 열에 안정해야 한다. 즉, 가능한 한 고온에서 높은 비표면적을 가질수록 좋으며 고온의 조업 후에도 활성이 유지되어야 한다. 이러한 목적을 충족시키기에는 귀금속들 가운데 팔라듐이 가장 적합한 데, 팔라듐은 귀금속들 가운데 가장 낮은 휘발성을 가지며, 1500K 온도에서 금속 증기압(metal vapor pressure)은 백금(Pt)에 비해 10% 이하이다. 따라서 상대적으로 다른 귀금속에 비해 높은 온도범위에서 촉매연소가 가능하므로 673K 이하의 저온 연소시 발생되는 이산화황과 같은 황 화합물에 의한 촉매 독(catalyst poisoning)을 피할 수 있다. 또한 무엇보다도 귀금속들 가운데 가장 저렴하여 팔라듐을 촉매연소용 활성물질로 선정하였다[1].

본 연구목표를 달성하기 위해서는 우선 단계적인 촉매 제조 방법을 설정해야 할 것이다. 이를 위해 먼저 지지체로 작용하는 □-알루미나 입자의 미세구조를 포함한 입자 특성을 연구목표에 맞게 조절할 수 있는 방안을 우선적으로 강구하고, 이어 활성성분의 효과적 담지 방안을 모색해야 한다. 아울러 고온 안정성을 향상시키기 위해 증진제(Promoter)로서 란타니아 또는 실리카를 소량 첨가시켜 최종적으로 고온에서 안정한 촉매연소용 팔라듐 담지 □-알루미나 촉매를 제조하고자 한다[2-4].

2. 실험

Fig. 1은 출발물질로부터 고온에서 안정한 팔라듐 담지 □-알루미나 입자를 얻기 위한 공정 흐름도이다.

본 연구에서는 이용하여 알루미늄 이소프로폭사이드로부터 가수분해와 축중합반응을 거쳐 보헤마이트 졸 입자를 형성하고, 졸 제조 공정시 여러 공정변수가 입자의 미세구조에 미치는 영향을 밝히고, 그 영향을 정량화하여 최종적인 □-알루미나 입자의 미세구조 특성을 조절하고자 한다. 이때 활성성분의 효과적 담지 방안을 모색하고, 열 적 안정성을 향상시키기 위해 증진제로 lanthanum chloride(LaCl3·7H2O)이나 TEOS(tetraethyl orthosilicate, Si(OC2H5)4)를 소량 첨가하여 그에 따른 입자특성을 고찰한다.

3. 결과

본 연구에서 이용한 졸-겔법은 졸 합성단계에서 활성성분과 증진제를 첨가하여 졸 입자 내·외 표면 위에 활성성분과 증진제를 담지시킬 수 있는 방법이다. 이렇게 만들어진 중간체인 보헤마이트 졸은 건조와 소성을 통해 □-알루미나 입자를 얻어 최종적으로 □-알루미나 입자의 내·외 표면에 활성성분과 증진제의 담지를 가능하게 한다. 이는 촉매현상을 일으키는 활성성분의 담지 표면적을 크게 증가시키는 효과를 가져오게 할 뿐만 아니라 입자의 내·외 표면에 증진제까지 담지되므로 전체적으로 활성성분에 의한 촉매로서의 기능성과 증진제 첨가에 의한 열 적 안정성을 부여하게 되는 것이다.

Fig. 1의 제조방법에 의해 보헤마이트 졸 입자를 제조한 후, 팔라듐과 란타니아와 실리카를 증진제로 첨가하였다. 먼저 팔라듐을 보헤마이트 졸 입자 위에 첨가한 결과, 입자의 비표면적이나 평균기공경과 같은 미세구조 특성의 변화는 유사하게 나타났다. 또한 Fig. 3의 XRD 분석 결과에서 보는 바와 같이 팔라듐 첨가 과정에 따른 보헤마이트 입자의 결정도 변화는 나타나지 않았으며 다만 TEM에 의해 가해진 팔라듐의 결정 격자의 확인은 가능하였다.

Table 1은 고온 안정성을 알루미나 입자에 부여하기 위하여 증진제로 란타니아와 실리카를 첨가하고 1273K 열처리 후, 분석한 미세구조 특성 분석 결과이다. 이 결과에서 보면 순수 알루미나 입자에 비해 증진제를 첨가한 알루미나 입자의 미세구조 특성이 우수한 결과를 보이고 있음으로 열적 안정성이 크게 개선되어졌음을 알 수 있다. 특히 실리카 첨가로 얻어진 팔라듐 담지 알루미나 입자의 경우, 란타니아에 비해 열적 안정성이 크게 개선되었음을 알 수 있다.

4. 결론

본 연구에서는 촉매 제조를 위해 졸-겔법을 이용한 결과, 졸 합성단계에서 활성성분과 증진제를 첨가하게 되어 최종적으로 □-알루미나 입자의 내·외 표면에 활성성분과 증진제의 담지를 가능하게 한다. 이는 촉매현상을 일으키는 활성성분의 담지 표면적을 크게 증가시키는 효과를 가져오게 할 뿐만 아니라 입자의 내·외 표면에 증진제까지 담지되므로 전체적으로 활성성분에 의한 촉매로서의 기능성과 증진제 첨가에 의한 열 적 안정성을 가져오게 된 것이다.

이러한 연구결과는 촉매 연소용으로 적합한 고온에서 안정한 촉매를 안정적으로 공급할 수 있으며 다른 촉매의 지지체나 흡착제 그리고 분리막 등으로의 응용 시 목적에 맞는 미세구조 특성을 갖는 □-알루미나 입자를 손쉽게 얻을 수 있게 된다. 또한 상대적으로 매장량이 풍부하고 저렴한 천연가스 사용으로 에너지 비용도 절감할 수 있을 뿐만 아니라 NOx 발생을 크게 줄일 수 있어 21세기에 당면문제로 부각될 환경오염 문제에 있어서도 청정기술의 하나로 여겨질 것으로 기대된다.

참고문헌

1. Yong-Seog Seo, Sung-Kyu Kang, Moon-Hee Han, Young-Soon Baek,

Catalysis Today, 47, 421(1999)

2. Beguin B., Garbowski E. and Primet M. : Applied Catalysis, 75, 119(1991)

3. Fruentes S., Bogdanchikova N.E., Diaz G., Peraaza M. and Sandoval G.C.:

Catalysis Letters, 47, 27(1997)

4. Anders Fredrik Ahlstrom-Silversand and Claes Ulf Ingemar Odenbrand :

Applied Catalysis: General, 153, 157(1997)

Table 1. Characterizations of Pd impregnated Al2O3 particles due

to adding of promoters

Properties	pure Al2O3 (1273K)	Si promoted Pd/Al2O3(1273K)	La promoted Pd/Al2O3(1273K)
BET surface area(□/g)	151.32	241.44	174.22
Average pore diameter(nm)	11.18	8.86	10.88
Pore volume(□/g)	0.44	0.54	0.47

Fig. 2 XRD petterns due to various Pd amounts.

Fig.1. Flow diagram of experimental procedure.

그림

(a)	(b)	(c)

Fig. 3. TEM diffraction patterns due to various Pd amount.