SiO2 종자 입자를 첨가한 Sol-Gel법에서 입자 성장의

최적 조건에 관한 연구

이 민형(학), 김 우식(정)

경희대학교 화학공학과

Study on the optimal conditions of the particle growth

on SiO2 seed particles in Sol-Gel method

Min-Hyung Lee, Woo-Sik Kim

Dept. of Chemical Engineering., Kyung Hee University

서론

최근 들어 각광받고 있는 파인 세라믹은 재료의 미세 조직을 고도로 제어하여 물리적 특성이 우수한 세라믹 제품을 총칭하는 것이다. 파인 세라믹 제조를 위해 가장 중요한 공정중의 하나가 파인 세라믹 분말의 제조이다. 파인 세라믹 분말의 제조방법은 Particle Growth Process가 가장 보편적으로 이용되고 있으며 그 가운데에서 액상에서의 솔-젤 공정이 가장 널리 이용되고 있다.

솔-젤 공정은 액상에서 금속 알콕사이드 물질을 출발 물질로 하여 알콜 용매하에서  반복적인 가수분해와 축중합 반응에 의한 저온 용액내의 단 분산된 세라믹 전구체인 금속 산화물 또는 수산화물 형태의 세라믹 분말을 제조하는 방법이다. 솔-젤 공정의 장점으로는 화학적인 균질성의 향상, 새로운 조성을 갖는 재료의 합성과 소결에 필요한 온도가 낮다는 것, 특히 분말 제조에 있어서 입자의 크기와 형태 등의 조절 등이 용이하다는 것이다.

그러나 기존의 seed가 존재하지 않는 상태에서 TEOS를 출발 물질로 하여 SiO2 입자를 제조할 경우 성장시킬 수 있는 최종 입자 크기에 한계가 있기 때문에 마이크로 크기의 입자를 성장시켜야 할 경우 어느 정도 크기로 성장시킨 SiO2를 seed로 사용하여 성장시키므로서 입자의 크기가 균일하며 구의 형태를 가지는 실리카를 합성하여 재료로서의 응용 범위를 넓히고자 하였다.

본 연구의 최종 입자의 크기에 영향을 미칠 것으로 사료되는 TEOS의 농도, agitation speed, 반응물의 주입 속도, NH3의 농도, H2O의 농도 변화에 따른 seed의 성장에 미치는 영향에 대해서 조사하였다. 또한 additive의 첨가가 입자의 성장에 미치는 영향에 대해서 조사하기 위해 additive의 종류와 농도의 변화에 의한 변화를 측정하였다.

이론

일반적으로 솔-젤 공정에서 SiO2는 알콕사이드 반응물의 가수분해와 축중합반응에 의해 합성되어진다.

Si(OR)4  + x H2O  =  Si(OH)4(OR)4-x  + x ROH                      (1)

Si(OH)4  =  SiO2  + H2O                                           (2)

실리콘 알콕사이드의 가수분해에 의해 얻어지는 silane의 종류는 가수분해에 참여한 물분자의 갯수에 따라 여러 종류가 형성될 수 있다. 그러나 silane은 최종 생성물인 실리카로 전환되기 위한 중간물질로서 반응과정에서 준 정상상태가 유지된다고 가정하여 다음과 같이 일련의 연속 반응으로 흔히 표시한다.

k1           k2

Si(OR)4        SiO-         SiO2             Nucleation             (3)

Growth

실험방법

본 연구에서 우선 0.5 mol/l의 TEOS (Fluka, ACS grade)용액으로 seed를 제조 후 이를 7.6 ml 체취하여 single-jet semi-batch reactor에서 성장실험을 조건변화를 시켜가면서 실험하였다.

100 ml의 TEOS 반응물 용액은 330ml의 de-ionized water, ammonia (Showa, ACS grade), methanol(Carlo erba)의 혼합 용액 안에 syringe pump를 이용하여 주입하였다. TEOS의 농도는 0.03 에서 0.5 mol/l의 영역 사이에서 조건 변화를 시켜가며 관찰하였고, 같은 방법으로 ammonia는 1 에서 3.5 mol 농도 영역, de-ionized water는 3.4 에서 10 mol/l에서 실험하였다. 그리고 mixing에 의한 효과를 관찰하기 위해서 agitation speed는 100에서 1500 rpm 사이에서 실험을 하였고, feeding time은 60 에서 450 min사이에서 변화시켜가면서 실험을 하였다. 입자의 모양과 평균입자의 크기는 SEM을 통하여 분석하였다.

결과 및 토의

Fig.1은 agitation speed에 따른 입자의 크기 변화를 나타내는 그림으로 seed에서 성장한 입자의 크기를 large particle로 표현하였고, 기존의 seed의 성장에 사용되지 않은 TEOS 물질이 과포화를 이루므로 해서 새로이 생성된 입자인 secondary particle의 크기를 small particle로 그리고 SEM 사진을 이용해서 얻은 이들의 갯수 평균에 의한  입자의 크기는 average로 표현하였다. 여기서 agitation speed가 증가할수록 2차 입자들의 생성이 감소하였고 이로 인해서 평균 입자의 크기가 증가하는 것으로 나타났다. 이는 입자의 성장은 주로 입자 주위의 물질 전달 속도에 영향을 받는다고 할 경우 agitation에 의한 물질 전달 속도의 향상은 입자성장 속도를 촉진시키며 이는 생성물이 입자의 성장을 위해 더 많이 사용될 것이고 용액내의 생성물의 과포화도를 낮추어 주는 효과를 가져올 것이다. 그러므로 과포화도에 민감한 입자 생성 속도는 감소하는 것으로 생각된다. Fig.2는 TEOS의 농도에 따른 SiO2  seed 입자의 성장을 나타내는 그림으로 반응물의 농도가 증가할수록 2차 입자의 생성이 많이 되는 것을 관찰할 수 있는데 이로 인해서 SiO2 입자의 평균 입자 크기는 점차 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 TEOS의 농도가 증가할수록 용액내의 과포화도가 증가하므로 해서 생기는 결과라 할 수 있다. Fig.3은 feeding time에 따른 입자들의 평균 크기의 변화를 나타내어 주는 그림이다.  feeding time이 감소할수록 2차 입자의 생성이 증가하는 것으로 나타났는데 그림에서 보는 바와 같이 2차 입자의 감소는 평균 입자 크기의 증가를 보여준다. 이는 주입 속도의 증가는 반응에 의해서 생성되는 입자의 생성 속도를 증가시키며 용액내의 과포화 농도가 급격히 상승하고 위에서 말한 것과 같이 입자의 생성속도가 과포화도에 영향을 받는다고 가정할 때 과포화 농도의 급격한 상승에 의한 입자성장 속도도 증가할 것이다. 그러므로 2차 입자의 생성이 많아질 것이다. NH3와 H2O의 농도의 증가에 의해서도 2차 입자의 생성이 줄어드는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 NH3와 H2O의 농도의 증가가 용액내의 과포화 농도를 낯추어 주어서 낮은 과포화 농도 영역에서 seed 입자가 서서히 성장할 수 있는 분위기를 조송하기때문으로 사료된다.   Fig.4는 H2O의 농도 증가에 따라 SiO2 입자 2차 입자의 감소로 인한  평균 입자 크기의 증가를 보여주는 그림이다.

참고 문헌

1) Chen, S. L., Dong, P., and Yang, J. J.: J. Colloid Interface Sci., 180, 237           (1996)

2) Yoon, H. S., Park, H. S., and Kim, S. H.: HWAHAK KONGHAK, 32, 4,            557 (1994)

3) Bogush, G. H., and Zukoski Ⅳ , C. F.: J. Colloid Interface Sci., 142, 1,            (1991)

4) Nakanishi, K.and Takamiya, K.: Nippon-Seramikkusu-Kyokai-Gakujutsu-

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5) Michael T.HARRIS, Ronald R. BRUNSON and Charles H. BYERS

J. Non-Crystalline Solids.,121, 397 (1990)

Fig 1. Influence of agitation speed         Fig 2. Influence of TEOS on

on the mean particle size                  the mean particle size

Fig 3. Influence of feeding time              Fig 4. Influence of H2O on

on the mean particle size                    the mean particle size