천연가스 저장용 활성탄 성형체의 제조

임정빈, 서우용 박신정, 김경아, 정재훈, 김추성 김명수

명지대학교 화학공학과

Preparation of Monolithic Forms of Activated Carbon

for Natural Gas Storage

Bin Jeong Yim, Woo Yong Seo, Sin Jung Park, Kyung Ah Kim, Jae Hun Jung,

Chu Sung Kim, Myung Soo Kim

Dept. of Chem. Eng., Myongji University

서 론

활성탄은 다공성 탄소질 흡착제이다. 일반적으로 그것은 커다란 세공뿐만 아니라 흡착질 분자와 같은 크기의 매우 작은 세공가지 다양한 세공구조를 가진다.  우수한 흡착특성 때문에 다양한 흡착제로 사용되어 왔고 폭넓은 분야에 걸쳐 주목을 받아오고 있다.[1] 따라서 최근 관심이 고조되고 있는 에너지 가스의 저장에 이용되는 기상흡착에 대한 연구가 활발히 진행중이다. 메탄이나 수소등의 가스에너지는 연소될 때 공해물질을 발생시키지 않는 청정연료로서 석유를 대체할 수 있는 새로운 에너지로 각광을 받고 있다. 높은 압력(20MPa)을 사용하는 압축저장(Compressed Storage)과 상대적으로 낮은 압력(3.5MPa)으로 저장할 수 있는 흡착 저장(Adsorption Storage)의 저장능력은 거의 비슷하다.[2] 따라서 흡착 저장은 매우 전망이 밝은 기술로서, 흡착 천연가스 시스템에 사용될 수 있는 흡착제로 제오라이트, 활성탄소, 알루미나 및 실리카겔등이 있으나 활성탄소가 실질적으로 큰 흡착능력을 보인다. 일반활성탄은 보통 큰 비표면적과 다양한 세공분포를 가지고 있는데 천연가스의 주성분인 메탄가스를 흡착시키면 세공직경이 20Å 이하인 미세세공에는 흡착이 되지만 중간세공(Meso pore), 거대세공(Macro pore)에는 흡착이 잘 안되는 성질을 보인다.[3] 따라서 에너지 저장에 적합한 탄소 흡착제를 얻기 위해서는 세공직경 20Å 이하의 미세세공이 발달할 수 있는 활성탄 재질의 개발과 활성화 기술개발 그리고 활성탄 입자간의 기공율이 최소화 된 성형체 제조 기술과 물성분석에 관한 연구가 필수적이다.[4] 따라서 본 연구에서는 국내에서 구입이 용이하고 값이 싼 왕겨를 원료로 가장 효과적인 것으로 알려진 약품활성화제인 KOH를 이용하여 활성탄을 제조하고,  흡착제 단위 부피당 가스 흡착량을 최대화 하고 벌크밀도를 높이기 위하여 페놀 및 녹말등의 바인더를 이용하여 성형체를 제조 하였다. 이러한 성형체에 메탄가스를 기상흡착질로 하여 흡착실험을 해보았다. 그리고 이들 성형체에 대한 흡착성능을 활성탄의 세공구조 분석을 통하여 비교 분석하고자 하였다.

실험방법

1) 활성탄 제조

활성탄은 경기도 용인지방의 왕겨를 원료로 제조하였다. 고정탄소의 양을 증가 시키기 위하여 석영 Boat에 담아 Furnace내에서 700℃로 탄화시켰고, 활성화제로 KOH를 사용하여 활성화 시켰다. 활성화 온도 850℃, KOH : 탄화 왕겨의 혼합비는 4:1로 질소분위기에서 제조하였다. 이렇게 제조한 활성탄의 비표면적은 약 2500m2/g이었다.

2) 성형체의 제조

단위 부피당 충진밀도를 증가 시키기 위하여 왕겨 10g 기준으로 15cc 알코올과 물을 준비하여 0.2wt% 농도의 녹말과 페놀수지가 용해된 용액을 준비하였다.두 액체를 충분히 교반시킨후 powder화한 왕겨에 첨가하여 60℃이하의 온도에서 가열하면서 교반하여 성형에 필요한 약간의 수분만이 남도록 습식 혼합한다. 원통형 mold를 이용하여 1000 psi의 압력으로 가압성형을 하여 성형체를 만들고 110℃에서 12시간 이상 건조시켰다. 그리고 성형체에 존재하는 페놀□녹말을 제거하고, 흡착성능을 증가시키기 위하여 700℃에서 1시간동안 열처리를 하였다.

3) 가스흡착 실험

메탄의 흡착량의 측정은 정용 부피 흡착법으로 수행하였다. 활성탄 시료에서의 흡착이 이루어지는 흡착용기와 흡착용기로 기체를 아는 양만큼 공급해 주기 위한 기체 공급용기로 실험장치가 이루어져 있다.(Fig.1). 각 용기의 부피는 헬륨을 이용해서 측정하고 각 용기내의 압력은 압력계로 측정하였다. 흡착실험을 하기전에 성형체를 넣은 흡착용기를 473K 온도로 가열□탈착 시키면서 3시간정도 전처리 하였다. 전처리 한 후 흡착용기 내부의 온도를 상온으로 유지하면서 메탄가스를 충진시켰다. 흡착용기의 압력이 평행해지면 그때의 압력을 기록하고, 다시 기체를 일정량 공급한다. 일정 압력(4MPa)에 도달할 때까지 단계적으로 압력을 높여가며 반복 실시 하였다. 이 과정에서 얻어진 압력변화로부터 성형체의 메탄 흡착량을 구하여 비교□분석하였다.

Fig. 1 정용 흡착 장치

결과 및 토론

메탄 저장에는 비표면적이 1000m2/g인 상용활성탄, 탄화왕겨를 KOH 4:1비로처리한 다음 850℃, 180min에서 질소분위기에서 활성화시킨 분말 활성탄 및 각각의 페놀과 녹말을 1:1로 혼합한 바인더를 10∼50%까지 넣어 성형화된 성형체를 사용하였다. Table 1은 성형체와 열처리를 한 성형체의 비표면적을 나타낸것으로서 열처리를 함으로써 비표면적이 어느정도 증가되었음을 알 수가 있다. 성형체는 분말 활성탄에 비하여 비표면적이 줄어들었는데 열처리를 함으로써 바인더의 역할을 하는 페놀과 녹말의 휘발분이 열분해하여 비표면적이 증가하였다. 하지만 열처리로 인한 성형체가 40%∼50%까지는 강도를 가졌지만 10%∼30%에서는 쉽게 부서지는 현상을 나타내었다. 따라서 비표면적의 증가를 위해서는 페놀과 녹말의 비를 적게 혼합하는 것도 중요하지만 성형체의 강도를 유지하기 위해서 바인더의 함량을  40%이상으로 첨가해야 하는 것으로 판단되었다. 원래의 분말 활성탄의 벌크밀도(Bulk Density)를 측정해보면 0.119g/m3이였는데 성형체의 벌크밀도는 2∼3배정도 증가하였음을 알 수 있었다.

Fig. 2는 상업 활성탄과 페놀□녹말의 함량 비를 변화시킨 활성탄의 흡착실험 결과를 나타내었다. KOH 4:1 활성탄은 10.73 mmol/g으로 상업 활성탄 보다 3배 정도의 차이로 높게 나타남을 알 수 있었다. 페놀과 녹말 바인더 함량 10%에서 성형체는 9.89 mmol/g으로 높은 저장능력을 보였고 함량비의 증가에 따라 점차적으로 감소하였다. 따라서 성형체는 메탄저장에서 활성탄보다 적은 양을 흡착하였지만 벌크밀도가 2∼3배 정도 높기 때문에 단위 체적당 흡착용량을 2배 정도 증가시키는 효과를 가져왔다.

Fig. 3은 각각 페놀과 녹말혼합물을 10% 혼합한 성형체 구조의 변화를 SEM 관찰을 통해 살펴본 결과이다. 열처리를 함으로써 성형체에 함유된 바인더의 세공이 넓어지고 부서지는 형태를 볼 수가 있었다. 결과적으로 메탄 저장에 있어 본 연구에서 제조한 성형체의 바인더 함량비를 40%이상으로 혼합하면 단단한 성형체를 제조하고 메탄 저장의 단위 체적당 흡착용량을 증가 할 수 있음을 알 수 있었다.

Table 1. Effect of binder content in monolithic forms

on the surface area and bulk density

Binder 함량(%)	비표면적 (m2/g)	열처리 후 비표면적 (m2/g)	Bulk Density (g/cm3)	단위 부피당 비표면적(m2/m3)
10%	2010	2134	0.31	662
20%	1682	1782	0.34	606
30%	1575	1696	0.38	644
40%	1193	1522	0.47	715
50%	1061	1470	0.49	720

Fig. 2 Methane adsorption isotherms of various

monolithic forms of activated carbon

Before heat treatment(×5000)             After heat treatment(×5000)

Fig. 3 Morphology of monolithic forms

of activated carbon (Binder content : 20%)

참고 문헌

1. 박영태, □활성탄□ pp 113 ∼115, 동화기술 (1996)

2. J. P. Barbosa Mota, In Carbon '97 (Ext. Abstr. 23rd Biennial Conf.           Carbon), The Penn. State University, State College, PA, pp 336∼337

3. M. A. Wojtowicz, W. W. Smith, M. A. Serio, G. S. Simons and W. D.       Fuller, In Carbon '97 (Ext.astr.23rd Biennial Conf. Carbon), The               Pennsylvania State University, State College, PA, pp 342∼343

4. J. Alcaniz-Monge, D. Cazorla-Amoros, and A. Linares-Solano, : Carbon

35(2), 291