마이크로파를 이용한 국산무연탄의 활성화연구

김동국, 이우태*, 백용혁*, 유의연*, 강태원**

한국에너지기술연구소, 전남대학교*, 공주대학교**

Microwave Activation of Domestic Anthracite Coal

Dong Kook Kim, Woo Tae Lee*, Yong Hyuck Baik*,

Eui Yeon Yu* and Tae Won Kang**

Korea Institute of Energy Research, Chonnam National University*,

Kongju National University**

1. 서론

국산무연탄은 국내 유일의 에너지자원으로 그 부존여건이 열악함에도 불구하고 과거 수십년 동안 연탄이라는 값싼 난방연료를 제공하여 왔다. 그러나 □80년 이후 국제 에너지가격의 안정과 국민생활 수준의 향상으로 그 수요기반의 대부분이 상실되었고, 최근까지 국가에너지 정책상 유지되어 왔던 산업 및 화력발전용 수요마저 발열량이 높고 값이 2배정도 싼 수입 유연탄으로 대체되고 있다. 따라서 경쟁성이 없는 연료로써 보다는 최근 환경 및 화학산업 분야에서 그 수요가 크게 증가하고 있는 다공질 탄소자원으로서의 개발이 필요하다.

그러나 지질학적 분포상 거의 대부분의 탄전이 고생대층에 속해있는 국산무연탄은 탄화도가 매우 높아 조직이 치밀하고, 상대적으로 높은 탄소함량에 비해 수소(휘발성분)함량이 적어 활성탄과 같은 다공성 탄소재료 제조에 필수적인 점결팽창(swelling)성이 거의 없다. 이는 석탄계 활성탄제조 원료로 흔히 사용되고 있는 역청탄이 약 700℃의 탄화(탈휘발분화) 단계에서 이미 swelling되어 많은 기공이 형성이 되어 활성화가 비교적 단순하고 용이한 반면 국산무연탄은 일반적으로 알고 있는 방법으로는 활성화가 어렵다는 것을 의미한다.

따라서 본 연구에서는 기존의 전도성 열전달 방식과는 달리 물질 자체의 급속·내부발열에 의해 그 swelling특성이 어느 정도 개선되리라 예측되는 마이크로파 유전가열 방식에 의한 활성화 방법을 검토하였다.

2. 이론

마이크로파는 대략 0.3∼300GHz 주파수와 1m∼1mm의 파장을 갖는 전자기파로 상업 및 군사목적의 통신용 주파수를 제외하고 산업 및 과학, 의약분야에 주로 사용되는 ISM주파수는 915MHz와 2.45GHz이다. 마이크로파는 보통 고체, 액체, 기체 또는 진공을 투과하여 상당한 거리에 있는 물체에 전달되는데 공기나 유리와 같이 손실 없이 투과되는 경우도 있지만 대부분의 물질에서는 그 일부가 흡수·손실되어 열에너지로 전환된다. 이와 같이 마이크로파가 물질내부의 발열에 의해 손실된 열을 유전손실(dielectric loss)이라 하는데 아직 까지 그 에너지 전환mechanism에 대해 명확히 밝혀진 바는 없으나 주어진 전계변화에 대해 물질을 구성하는 쌍극자들의 재배열시 회전에 의한 인접분자간 마찰에 의해 열로 전환되는 것을 기초로 하고 있다.1) 보통 마이크로파 가열효율은 다음 식으로 주어지는 물질의 단위부피에 대한 흡수(손실)된 전력 Pa/V(W/m3)으로 나타낸다.

[eqn: P_a`/V=2 pi f epsilon_o` epsilon_r`tan delta LEFT~ |E` |^2]

여기서 [eqn: f]는 입사된 주파수, [eqn: epsilon_o~]는 자유공간에서의 유전율(8.86x10-12F/m), [eqn: epsilon_r~]은 유전물질 내에 저장 가능한 전하량(정전용량)을 나타내는 비유전상수이다. 또한 [eqn: tan delta]는 비유전상수에 대한 비유전손실계수2)의 비로 유전손실각(loss tangent)이라 하며, [eqn: E`](V/m)는 유전체 가해지는 전계의 세기를 나타낸다.

3. 실험

3.1. 시료의 공업분석: 공업분석은 석탄 가열시 나타나는 여러 성질을 파악하기 위하여 수행된 간단한 분석방법으로 주로 석탄의 휘발성분, 고정탄소, 수분 및 발열량을 분석하며, 사용된 기기는 미국 LECO사 proximator(모델 TGA-501)로서 KS-E3705에 따라 도착시료 기준으로 분석하였다.

3.2. 마이크로파 흡수특성: 시료의 마이크로파 흡수율은 Fig. 1의 마이크로파 탄화 및 활성화 반응장치에 설치된 0.75□x 4'의 석영관에 약 5cm의 시료를 채우고 200□/min의 질소분위기에서 측정하였다. 이 장치는 0∼2.5kW의 조절범위를 갖는 미국 ASTeX사 2.45GHz 마이크로파 발생기, 도파관, magnetron head보호용 circulator, directional coupler, 임피던스 정합을 위한 3-stub tuner로 구성되어 있는데 시료의 흡수율은 석영관 전후의 도파관에 연결된 60dB의 directional coupler의 power meter에 의해 입사, 반사 및 투과전력을 측정함으로써 이루어진다.

3.3. 탄화 및 활성화 실험: 실험은 흡수율 측정에 사용된 동일 내경의 석영관 반응기 안의 ceramic fiber 지지층에 40g의 시료를 넣고 약 20분 동안 질소분위기에서 탄화한 후2) 반응기 무게를 정량하고 활성화반응을 수행하였다. 사용된 시료는 국산무연탄 중 가장 좋은 마이크로파 흡수특성을 보인 강원도 경도탄광사(KAK) 석탄으로써 50-100mesh 크기로 분쇄 및 체분리하여 사용하였다. 먼저 예비실험을 통하여 개략적인 마이크로파 활성화조건, 즉 활성화가스의 종류 및 유량, 반응기의 형식 및 시료의 길이,  마이크로파 입사전력 및 조사시간을 검토하고 그 결과를 기초로 연속활성화 실험을 수행하였다. 연속실험은 적정 입사전력에서 반응가스를 상향류로 주입하면서 coupler에 설치된 power meter로 입사 및 반사전력을 반응시간에 따라 측정하여 시료의 손실에 따른 임피던스 변화로 발생되는 반사파를 3-stub tuner로 계속 최소화하면서 수행된다. 반응후 생성가스의 유량 및 성분을 일정시간 마다 측정·분석하여 시료의 반응양론적 중량감소율을 계산하고, 활성화반응 후 최종생성물의 중량감소율 및 측정된 비표면적간의 관계를 비교·검토하였다.

Fig. 1. 마이크로파 활성화시스템

Fig. 2. 탄화도에 따른 C와 H의 관계

(A: KAK-A2, B: KAM,, C: KAH, D: KAS, E: KAJ, F: CAD, G: IAR)

4. 결과 및 토론

4.1. 공업분석 및 흡수특성: 실험에 사용된 대표적인 국산무연탄(KAK) 및 활성탄제조에 흔히 사용되는 외국산 역청탄(CAD)의 공업분석 비교 결과를 나타내는 아래 표를 보면 KAK의 경우 CAD에 비해 휘발성분이 매우 적고 회분성분이 많아 연료로서 뿐만 아니라 활성탄제조에도 매우 불리함을 알 수 있다.

시료	수분	휘발분	회분	고정탄소
국산무연탄	4.0	5.3	26.9	63.8
수입역청탄	2.4	29.1	8.9	59.6

또한 탄소(C)의 함유량에 따른 수소(H)의 함유상태를 나타내는 Fig. 2.의 Seyler의 도표를 보면 국내 석탄들은 상대적으로 높은 탄소함량에 비해 매우 낮은 수소함량으로 조직성분의 일부가 이미 동질화 단계를 지나 새로운 물질을 만들어 내기 시작하는 변성무연탄의 특성을 보인다.

그러나 국산무연탄의 마이크로파 흡수특성은 Fig. 3.에 보인 바와 같이 외국산 역청탄이나 갈탄에 비해 단위 중량당 마이크로파 흡수율이 8-10배정도로 매우 높은 유전손실 특성을 보였다. 이는 상대적으로 낮은 휘발성분에도 불구하고 마이크로파를 이용할 경우 물질의 내부발열 특성에 의한 기공발달로 어느 정도의 비표면적을 갖는 중·저급용 활성탄 제조가 가능함을 예측할 수 있다. 특히 이러한 국산무연탄의 우수한 마이크로파 흡수특성은 외국산에 비해 상대적으로 높은 회분(Al2O3, SiO2, CaO, Fe2O3, K2O, MgO, TiO2)함량과 이들과 결합된 수분에 의한 영향이 아닌가 생각되지만 석탄의 복잡한 구조특성과 국내외 관련자료가 없어 그 원인을 규명하지 못하였다.

Fig. 3, 석탄시료의 마이크로파 흡수율

4.2. 탄화 및 활성화: 예비실험결과 기존에 이용되는 수증기활성화보다는 수증기로 포화된 CO2를 사용하고, 약 12cm의 시료길이를 갖는 고정층반응기의 경우가 활성화에 보다 유리하였다. 이러한 조건에서 sparger에서의 CO2포화온도, 마이크로파 입사전력 및 조사시간에 따른 시료의 비표면적의 변화 및 중량감소율이 검토되었다. 그 결과, Fig. 4 및 Fig. 5.에 보인 바와 같이 sparger온도가 약 77℃(포화습도: 약 46%), 마이크로파 입사전력이 1192watts일 때 조사시간 약 900분 정도에서 약 630m2/g의 최대 비표면적을 갖는 활성탄을 얻을 수 있었으며, 이때 중량감소율은 48%정도였다.

Fig. 4. 조사시간에 따른 비표면적의 변화

(wo=40g, 7SCFH dry-CO2)

Fig. 5. 중량감소율과 비표면적의 관계

(wo=40g, 1192watts, 7SCFH dry-CO2)

참고문헌

1. F. J. Paolon, Electromagnetic Energy-Some Basis, MW P. App., 15(1989)

2. D. K. Kim et al, Theories & Appl. of Chem. Eng., Vol. 4, No.2,(1999)