Double-jet 반응기에서 유로피움 옥살레이트의 결정성장에 관한 연구

김 광석, 김 우식

경희대학교 화학공학과

Study on the Crystal growth of Europium Oxalate by Double-jet reactor

Kwang-Seok Kim, Woo-Sik Kim

Dept. of Chem. Eng., Kyung Hee University

서론

반응성 결정화는 두 가지 이상의 반응물이 합성 반응을 통해 결정물질을 만들어내는 것을 말한다. 반응성 결정화는 반응 조건에 따라 결정화 특성이 크게 변하는 특성이 있으므로 조건 변화에 따라 결정입자의 크기, 크기 분포, 모양 등을 제어할 수 있다. 이와 같은 결정화 특성으로 인하여 반응성 결정화는 신소재 제조, 세라믹 합성 및 정밀화학 분야에 주로 이용되고 있다. 그러나 결정화에 미치는 인자들이 매우 많고 영향이 복잡하여 결과 해석에 많은 어려움이 있다.

본 연구에서는 염화유로피움과 옥살산을 반응물로 하여 반응물의 농도, 반응물의 주입속도, 반응용액의 교반속도 등과 같은 실험조건의 변화를 통해 생성되는 유로피움 옥살레이트 결정입자의 크기, 크기분포, 모양, 응집등에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 이와같은 유로피움 옥살레이트 결정입자의 특성은 최종 제품인 유로피움산화물 분말의 물성을 좌우하는 중요한 인자이다.

이론

결정화 과정중 응집은 처음 반응물질이 만나 핵생성을 이룬후 particle을 형성하고 이 particle이 molecular growth가 되어 single crystal이 되거나 adhesion에 의하여 aggregate를 형성한다. aggregate를 형성한후에는 마찰에 의해 파쇄되거나 더욱 단단하게 응고되어 agglomeration을 형성하게 된다.

반응성 결정화는 높은 용해도를 가진 반응물이 서로 반응하여 낮은 용해도를 가진 생성물로 바뀌는 것을 말한다. 본 연구에서 적용해보면 염화유로피윰과 옥살산이 반응하여 유로피윰산화물을 생성하게 된다. 염화유로피움과 옥살산은 매우 빠르게 반응하여 유로피움 옥살레이트를 생성하며 생성된 유로피움 옥살레이트의 용해도는 반응물의 농도에 비해 현격히 낮기 때문에 매우 높은 과포화상태를 형성하여 많은 결정을 형성하게 된다. 과포화상태의 용액내에서 유로피움 옥살레이트는 결정핵생성(crystal nucleation)과 결정성장(crystal growth)이라는 두 가지의 과정을 거치면서 결정으로 나타나게 된다.

2EuCl3 + 3C2O4H2 → Eu2(C2O4)3 → Particle Nucleation

or

2EuCl3 + 3C2O4H2 → Eu2(C2O4)3 → Molecular Growth

결정화계의 분석에 가장 중요한 것은 결정크기분포(crystal size distribution)로 결정화 공정에의 만들어진 입자를 해석하는 가장 기초적인 방법이다. 결정 입자의 평균입자를 계산하는 데는 다음과 같은 식을 이용한다.

[eqn: L_j+1,j ~Ａ~ { INT _{∞}^{0} L^j+1 `n(L)dL} over { INT _{∞}^{0} L^j `n(L)dL}]

여기서 n은 결정입자의 분포이며 j=0인 경우 윗식은 결정의 개수평균을 나타내고 j=3인 경우 결정의 부피평균입자크기를 나타낸다.

실험방법

본 연구는 double-jet 반회분식 반응기를 사용하여 진행되었고 반응물인 염화유로피움과 옥살산 용액의 정확한 농도 측정을 위하여 이온용액전도계 (Cole-Parmer, L-01481-60)와 EDTA 적정법을 이용하였다. 반응용액들은 3차 증류수를 사용하여 제조되었으며 0.1 □m의 pore size를 갖는 멤브래인 여과막(MFS, cellulose nitrate)을 이용하여 용액 내의 고형 불순물을 완전히 제거하여 2차 핵생성을 최대한 억제시켰다. 그리고 반응기에 두가지의 반응물을 일정한 유량으로 주입하여 반응기 내에서 혼합 반응하여 유로피움옥살레이트 결정화가 진행되도록 하였다. 반응물의 주입은 peristaltic pump (Master Flex, No. 7520-00)를 이용하였으며 주입유량은 유량계 (floating flow meter, Gilmont, F-2265)를 이용하여 측정되었다. 실험조건으로 염화유로피움 및 옥살산의 농도, 반응용액의 교반속도, 반응물의 주입속도 및 주입시간의 변화를 주었고 교반속도는 100∼1500rpm, 반응물의 농도는 당량비인 2:3(염화유로피움:옥살산)의 조건하에서 염화유로피움의 농도를 0.0005 (mol/l) ∼ 0.01 (mol/l)까지 변화시켜 주었다. Caframo 교반기(모델 BDC 1850)를 이용하여 교반속도의 정확한 제어를 하였다. 반응용액의 주입시간을 2 ∼ 60 min까지 변화시켜  반응물 주입속도가 유로피움옥살레이트 결정의 크기를 비교해 보았다. 또한 예정된 반응물시간중에서 단계별로 샘플을 채취하여 최종반응까지의 결정의 변화과정을 비교해 보았다. 본 실험에서는 반응온도를 20℃로 고정시켜 온도가 반응성 결정화에 미치는 영향이 없도록 하였다.

결과 및 토의

Fig. 1에는 교반속도에 따른 유로피움옥살레이트 결정입자의 평균크기의 변화를 나타낸 것으로 결정입자의 평균크기는 교반속도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 이와같은 결과는 염화유로피윰과 옥살산 두 반응물의 반응과정중 과포화 농도하에서 결정 핵들이 생성되고 성장하는 과정에서 결정입자들 간에 충돌에 의해 응집이 형성되고 형성된 응집입자들은 교반에 의한 유체의 전단응력의 영향을 받음으로 인해 응집입자들이 파쇄될 수 있다. 유체의 전단응력은 반응시 교반속도가 증가할수록 증가하며 그로 인해 응집입자들의 파쇄도 증가하게 된다. 따라서 최종적으로 생성되는 결정입자들의 평균크기는 감소하게 되는 것이다.

Fig. 2는 반응물 농도에 따른 평균 입자크기 변화를 일정한 교반속도에서 측정하였다. 교반속도 700과 1000 rpm에서 평균입자크기는 농도가 증가함에 따라 급격히 증가하는 현상을 보이고 있다. 이것은 농도가 증가함에 따라 생성되는 결정입자가 증가하며 그로 인해 입자의 충돌 및 응집이 더 잘 일어나기 때문인것으로 판단된다. 본 실험에서의 결과는 반응성 결정화과정에서 입자의 응집현상이 강하게 일어나고 있음을 암시하는 것이다.

Fig. 3과 4는 각 feeding time별로 feeding time중 반응도중의 입자의 크기와 particle population을 나타내어 반응이 진행됨에 따라 입자의 크기와 particle population의 변화를 볼수 있다. 그림에서 보는 바와 같이 반응이 진행될수록 입자가 핵생성되고 응집이 진행되어 particle의 크기가 증가함을 볼 수 있고 그에  따라서 particle population은 감소가 되어 주입된 반응물이 모두 입자의 성장에 소모되었음을 알 수 있다. 또한 반응물 주입시간이 짧을수록 입자의 크기가 감소함을 보이는 것으로 보아 반응물 주입시간이 짧을수록 용액내에 과포화도가 순간적으로 증가되어 입자의 물질전달보다는 핵성성이 우세하여 반응물이 결정의 성장보다는 핵생성에 소모되었음을 알수 있다. 반대로 반응시간이 증가하였을 경우 주입된 반응물이 핵생성보다는 교반에 의한 물질전달단계에 의해 결정의 성장에 주로 소모되어 결정의 크기가 증가함을 알 수 있다.

결론

유로피움옥살레이트의 반응성 결정화에서 결정화 조건, 교반속도, 반응물의 농도, 반응물 주입시간 등이 생성된 유로피윰산화물 결정의 성장에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 교반속도의 증가에 따라 결정입자의 평균크기는 감소하는 경향은 교반속도의 경우 유체의 전단응력을 향상시키므로서 입자의 파쇄를 촉진하기 때문이고 반응물의 농도의 경우 반응물의 농도가 증가할수록 더 많은 입자가 생성되어 입자의 응집을 촉진함으로서 최종적인 결정입자의 크기가 증가되는 효과를 가져왔다. 그러나 농도는 같고 반응물 주입시간이 다른 경우 반응에 주입된 반응물이 모두 핵생성과 결정성장에 소모되는 것으로 보아 반응물 주입시간이 짧을수록 반응물이 핵생성에 소모되어 결정의 성장이 되지않아 반응물 주입시간이 긴 경우에 비해 결정크기가 작은 경향을 나타낸다. 반대로 반응물 주입시간이 긴 경우에는 반응물이 핵생성보다는 결정성장에 소모되어 결정성장이 핵생성보다 우세함을 보이는 경향을 나타낸다.

Fig 1. Effect of Impeller Speed on             Fig 2. Effect of Feed Concintration

Mean Particle Size of Europium                on Mean Particle Size of

Oxalate at Various Concentrations,             Europium Oxalate

Feeding time 200ml/30min,                     Feeding time 200ml/30min

Fig.3 Transient behaviors of mean            Fig.4 Transient behaviors of total

particle size of EuCl3 at 700rpm             particle population of EuCl3 at

with various feeding time       700rpm with various feeding                     0.005N of EuCl3:0.0075N of C2O4H2        0.005N of EuCl3:0.0075N of C2O4H2

참고문헌

[1] 김우식, 재료, 제 9권, 제 1호(1998)

[2] A. Mersmann, "Crystallization Technology Handbook", Marcel Dekker,

Inc., New York (1994)

[3] J. W. Mullin, "Crystallization", 3rd. ed., Butterworth Heinemann, London,

UK (1993)

[4] P. Ayazi Shamlou, "Processing of Solid-Lipuid Suspensions", Butterworth           -Heinemann (1993)

[5] Teresa Serra and Xavier Casamitjana, "Effect of the Shear and Volume      Fraction on the Aggregation and Breakup of Particles" AIChE Journal      44, (1998)

[6] M.J. Hounslow and R.L. Ryall, "A Discretized Population Balance for        Nucleation, Growth, and Aggregation", AIChE Journal, 34, (1988)