EPDM 강화 세라믹 충전 LDPE 필름의 기계적 강도 및 기체투과특성

한신, 강용구, 박찬영

전남대학교 응용화학공학부

The Mechanical Strength and Gas Permeability of Ceramic Loaded LDPE Film Reinforced EPDM

Shin Han, Yong-Gu Kang, Chan-Young Park

Faculty of Applied Chem. Eng., Chonnam National University

서론

LDPE는 가격이 저렴하고 가공이 용이하여 가장 널리 쓰이는 폴리올레핀계 고분자 재료이다. 특히 농업용 필름의 대부분을 차지하고 있을 뿐만 아니라 식품 포장재로도 널리 사용된다.  가공식품 포장재는 부패나 손상을 방지하기 위하여 기체 차단성이 우수하고 기계적 강도가 커야되기 때문에 LDPE 단독으로 사용되는 경우가 드물지만, 과일이나 채소와 같이 살아있는 식품의 신선도를 유지하기 위해서는 적절한 호흡을 유지하고, 부패를 억제할 수 있는 기체조성이 되어야 하기 때문에 기체 투과가 잘되는 LDPE가 널리 사용되고있다.  포장재 내 기체를 조절하고 항균성을 부가하기 위하여 강[1] 등은 LDPE에 세라믹을 첨가하여 포장필름으로 사용가능한지를 평가한 바 있고, 김 등[2]은 이 필름을 이용하여 실제 식품 포장효과를 확인한 바 있다. 이외에도 Scoloro 등[3]은 LDPE 포장 필름 내의 에틸렌 제거로 숙성과정을 억제하고자 하였으며, Matsu[4]은 폴리부타디엔에 제올라이트를 첨가하여 딸기의 저장 기간을 연장한 바 있다. 그리고 고분자 필름에 무기입자를 충전함으로써 필름의 기계적 강도가 낮아지는 문제점과 분산이 잘되도록 하여야 하는 어려움을 극복하기 위하여 Schreiber 등[5]은 무기입자 표면을 플라즈마로 처리하여 입자와 필름의 계면 접착력을 향상시키도록 한 바 있다.  기본적으로 LDPE에 무기입자를 충전시킬 때 좋은 분산을 얻고, 기계적 강도를 유지하기 위해서는 공정조제를 사용하거나, 커플링제를 사용하여 계면접착을 유도하는 방법 그리고 물성을 강화시킬 수 있는 다른 고분자를 블렌딩하는 방법이 사용될 수 있다. 다만 과일이나 채소류 포장재에서는 먼저 그 필름이 가져야 하는 기체 투과성을 유지하여야 한다.

본 연구에서는 세라믹과 EPDM을 혼합한 각각의 LDPE필름을 제조하여 설계된 기체투과도를 유지하면서 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 EPDM 함량과 세라믹 함량 그리고 블렌드 혼합조건을 찾고자하였다.

실험

재료

블렌드에 사용한 필름의 기본재료인 LDPE는 (주)한화의 고급투명포장용인 5350등급으로 밀도는 0.920이다.  EPDM은 (주)금호polychem에서 PE등의 블렌드용으로 개발한 KEP020P를 사용하였으며, 세라믹은 산화제이철(57wt%), 산화마그네슘(17wt%), 산화아연(16wt%), 및 산화망간(10wt%)을 원료로하여 제조한 연자성 세라믹을 사용하였으며, 입경이 대부분 22∼31□인 입자를 사용하였다.

EPDM과 세라믹 master batch(M/B) 제조

Master batch의 혼합비는 EPDM 100에 대하여 세라믹량을 각각 30, 50, 100으로 조절하였으며, 40rpm으로 회전하는 내용적 1.5□인 내부혼합기(Farrel BR Banbury Mixer)에 혼합물 전체 체적이 약 1250cc로 환산된 EPDM을 일시에 투입하여 20초간 혼련시킨 후에 역시 환산하여 계량된 세라믹을 투입하고 4분간 혼합하였다.

LDPE와 EPDM/세라믹 M/B의 혼합

롤밀의 통과 횟수 따른 LDPE, EPDM 그리고 세라믹의 혼합정도를 확인하기 위하여 LDPE,  EPDM 그리고 세라믹의 중량비를 90 : 10 : 5가 되도록 고정하고 롤밀 통과횟수(10, 20, 30, 40, 50회)를 달리하여 기계적 물성을 비교하였다.  다음으로 EPDM 함량에 따른 영향을 검토하기 위하여 세라믹의 함량이 고분자 기질에 대하여 5wt%의 되도록 하고 EPDM이 고분자 기질의 5, 10, 15, 20wt%가 되도록 변화시키면서 롤밀 통과 횟수를 20회로 일정하게 하여 혼합하였다.  혼합은 표면의 온도가 115℃로 일정한 twin mill(□25×50cm)을 이용하였으며, 롤의 속도는 앞롤이 12rpm, 뒷롤이 15rpm이고 롤의 간격은 2mm로 고정하였다.  혼합순서는 회전하는 롤밀에 LDPE 알갱이를 투입하여 연화시켜 밴드를 형성하고, 그 위에 EPDM과 세라믹 M/B를 투입하였다.  투입이 완료되면 밴드를 끊어 두루말이로 말아서 받아내고 직각방향으로 재투입하기를 일정횟수 반복하였다.

필름 제조

혼합된 고무강화 세라믹 충진 LDPE M/B를 150℃로 조절된 가온, 가압 프레스에서  2kg/cm2 힘으로 눌러 2분간 예열한 다음 15kg/cm2힘으로 5분간 가압하여 시험용 필름을 제작하였다.  필름의 상하에 내열성 PP필름을 분리막으로 사용하여 필름의 손상을 최소화하였으며, 가압하는 힘과, M/B의 양을 일정하게 하여 필름의 두께가 일정하도록 조절하였다.

인장강도, 신장율 및 기체투과도 측정

인장시험 및 신장율은 인장시험기(Instorn사, Model 6021)에서 인장속도 50mm/min으로 측정하였다.   기체투과도는 ASTM D-1434-81에 준하여 제작한 장치에서 각각의 필름에대해 CO2, C2H4, N2 그리고 O2 가스에대한 기체투과도를 KS M3052 방법에 준하여 측정하였다.

결과 및 고찰

롤밀 통과 횟수에 따른 분산상태와 기계적 강도

롤밀 통과 횟수에 따른 필름의 인장 강도는 20회까지는 그 영향이 거의 없다가 30회부터 기계적 강도가 떨어지는 경향을 보였다. 이러한 현상은 혼합과정에서 세라믹과 EPDM을 먼저 혼합하였기 때문에 처음에 세라믹이 거의 EPDM상에 존재하다가 혼합이 진행되면 LDPE상으로 퍼져나가게 되며, EPDM 역시 혼합이 진행될수록 잘게 쪼개져서 LDPE상으로 분산되어, 세라믹의 분산 상태가 좋아졌지만 반대로 고분자 기질은 혼합 중 분자가 끊어지기 때문에 이러한 현상을 보이는 것으로 판단된다. 따라서 이후의 실험에서는 롤밀 통과 횟수를 20회에서 30회 정도로 설정하는 것이 타당할 것으로 판단되어, 롤밀 통과 횟수를 20회로 고정하여 혼합하였다.

EPDM 함량변화에 따른 LDPE 필름의 기계적 강도

Fig. 1은 EPDM 함량이 다른 세라믹 함유 LDPE 필름의 인장강도를 나타낸 것이다.  그림에서 보는 것처럼 EPDM을 혼합하지 않은 5wt% 세라믹 함유 필름의 기계적 강도가 약 10.2 MPa 내외였던 것에 비하여 5wt% EPDM을 혼합하여 제조한 5wt% 세라믹 함유 필름의 기계적 강도는 14.4 MPa 로 훨씬 좋아진 것을 알 수 있다.  물론 순수 LDPE 필름의 약 15.5 MPa(그림의 ■)에는 못 미치지만 크게 개선된 값이다. 그러나 EPDM의 함량이 증가할수록 인장강도는 낮아졌다.  EPDM을 블렌딩한 PE의 기계적 강도가 낮아지는 현상은 Kim 등[6]의 연구에서 보고 한 것과 같은 경향이며, 이러한 현상은 Fig. 2에서 보는 바와 같이 세라믹만을 혼합한 LDPE 필름의 경우(a)는 세라믹과 LDPE 사이의 접착이 좋지 않아 필름의 강도가 저하되었으나, 세라믹과 EPDM을 먼저 혼합한 후에 LDPE와 혼합한 필름의 경우(b)에서는 세라믹이 계면접착이 좋은 EPDM과 같이 LDPE에 혼합되어 강도가 좋아졌음을 알 수 있다.  그리고 LDPE와 EPDM은 혼화성이 높기 때문에 EPDM과 혼합된 세라믹도 분산이 잘 되었으리라는 예측을 할 수 있다.  그러나 기본적으로 EPDM의 혼합은 LDPE 필름의 물성을 저하시키므로 EPDM의 함량을 크게 올리는 것은 바람직하지 않으며 10wt% 이하로 사용하는 것이 바람직 할 것으로 사료된다.

EPDM 함량에 따른 LDPE 필름의 기체 투과도

Fig. 3는 위 실험에서와 같이 EPDM을 0에서 15wt%까지 변화시킨 5wt% 세라믹 함유 LDPE필름의 기체 투과도를 나타낸 것이다. 그림에서 보는 바와 같이 이산화탄소를 비롯한 4가지 기체 모두 EPDM을 첨가하지 않은 LDPE 필름과 차이가 없었다. 이러한 경향은 EPDM의 영향을 고려하지 않고 무기충전제와 고분자의 특성만으로 기체투과도를 조절하도록 설계할 수 있음을 나타낸다.

결론

세라믹 함유 LDPE 필름의 기계적 강도 하락을 막기 위하여 세라믹과 EPDM을 미리 master batch로 제조하고 이를 LDPE에 혼합하여 필름을 제조하여 평가함으로써 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. EPDM/세라믹 마스터 배치와 LDPE의 혼합은 롤밀에 20회에서 30회를 통과 시키는 것이 바람직하였다.

2. EPDM과 세라믹 마스터 배치의 중량비는 2 : 1 내외가 좋을 것으로 판단된다.

3. EPDM의 함량은 10wt% 이내가 바람직하였다.

4. EPDM함량은 필름의 기체투과도에 별 영향이 미치지 않았다.

참고문헌

1. Kang, Y.G., Sun, H.S. and Park, C.Y. : HWAHAK KONGHAK, 36(2), 257(1998).

2. Kim, G.S., Knag, Y.G., Kim, J.D., Eun, J.B., Park, C.Y. : Korean J. Food Sci. Technol., 30(4), 811(1998)

3. Scolaro, M., Piergiovanni, M. and Fava, L.P.: Rassegna dell. Imballagioe confezionamento, 13, 4(1992).

4. Matsuo, M.: Jpn. Patent, JP 62184035(1987).

5. Schreiber, H.P., Viau, J.M., Fetoui, A. and Zhuo Deng: Polym. Eng. Sci., 30, 263(1990).

6  Kim, K., Cho, W. and Ha, C.: J. Appl. Polym. Sci., 59(3), 407(1996).

Fig. 1. Tensile Strength of Ceramic Loaded LDPE Films with EPDM Loading Weight

(a)                                        (b)

Fig. 2 Morphology of Ceramic Loaded LDPE Films (a) and Ceramic Loaded LDPE Film Reinforced EPDM (b)

Fig. 3. Gas Permeability of Ceramic Loaded LDPE Films with EPDM Loading Weight