Modifier의 분산방법에 따른 에폭시 봉지제의 강인화에 관한 연구

송재규, 박내정

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Effect of Modifier Dispersion on the Toughening of Epoxy Molding Compounds

Jaekyu Song, Naejoung Park

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

반도체 봉지제는 모든 외부의 물리적, 화학적 영향에서 Chip을 보호해 주는 역할을 하기 때문에, 장기적 신뢰도를 높이기 위해서는 화학적으로 안정된 물질일 뿐만 아니라 온도의 변화에 손상되지 않는 열 안정성 및 재료의 구조적 안정성도 갖고 있어야 한다. EMC(Epoxy Molding Compound)는 내열성, 접착성, 절연성, 성형성 및 가공성등 반도체 봉지제가 갖추어야 할 조건에서 금속이나 세라믹에 비해 우수하기 때문에 현재 반도체용 플라스틱 봉지제로서 고 내열 에폭시 수지를 기본수지로 열팽창계수가 낮은 실리카를 충진제로 사용한 EMC가 주로 사용되고 있다.

에폭시 봉지제를 강인화 하기 위하여, 일반적으로 고분자 강인화 수법으로 사용되는 rubber-toughening을 수행하였다. 이 방법은 비교적 높은 Tg를 지닌 딱딱한 matrix에 낮은 Tg를 지닌 rubber를 분산 시킴으로서 이루어 진다. Matrix에 rubber 상은 가능한 작은 입자로 분산되어야 한다. EMC에는 상당량의 무기 충전제가 함유되어 있기 때문에 강인화 기술이 보다 더 어렵기 때문에, modifier의 종류와 분산방법이 알맞게 설계되어야 한다.

본 연구에서는  DMeSi-PPO(Dimethoxymethylsilyl polypropylene oxide)를 DGEBA형 epoxy수지(Epikote 3001)에 서로 다른 두 가지 방법으로 각각 변성하였고, OCN형 epoxy수지(EOCN 1020-65)에 ATPDMS(Amine-terminated  polydimethyl siloxane, X22-161A)과 DMeSi-PPO를 각각 변성하여 분산효율 및 물리적 성질을 측정함으로서 효과적인 modifier의 처리방법 및 실제 EMC에 응용하여 물성을 평가하기 위한 기초연구를 수행하였다.

실험

2가지 에폭시 수지에(OCN형, DGEBA형) modifier를 분산시키기 위하여 ①∼④의 방법을 이용하여 수지를 합성하였다.

① Exp. 1

DGEBA형 에폭시 수지에 반응성 기가 있는 DMeSi-PPO를 TPT (Tetraisopropyl titanate) 촉매를 이용하여 축합 반응시켜 copolymer를 형성 시켰다.

② Exp. 2

DGEBA형 에폭시 수지와 DMeSi-PPO 양자에 상용성을 갖는 Amino계 Silane(AMS)를 상용화제로 이용하여 DMeSi-PPO를 수지에 분산시키고 DBTDL(Dibutyltin-dilaurate)촉매를 이용하여 DMeSi-PPO의 메틸 실리콘기만을 축합 반응에 의해 가교 시켜 일정한 크기의 입자를 형성 시켰다.

③ Exp. 3

OCN형 에폭시 수지의 에폭시 고리와 ATPDMS의 amine기를 A1촉매(Ethyl triphenylphosphonium acetate acetic acid)를 이용하여 반응시켜 rubber를 분산 시켰다.

④ Exp 4.

OCN형 에폭시 수지에 Exp 2.의 방법을 적용하였다.

실험을 통해 합성한 각각의 에폭시 수지를 이용한 EMC제조에 경화제는 페놀 노볼락 수지(HF-1)를 사용하였고, 경화 촉매로는 triphenylphosphine을, 충진제로는 silica(spherical(8)/flake(2))를 80%를 충진했다. 일정 배합비로 시료를 혼합하여 twin screw extruder를 이용해 kneading한 후, 트랜스퍼 몰딩 프레스로 성형하였다. 성형시 금형 온도는 175℃, 성형 압력은 30kgf/cm2, 성형 시간은 3분으로 고정하여 시편을 제작하였다. 성형 후 시편을 금형에서 꺼내어 175℃에서 4시간 동안 후경화를 행한 후 물성을 측정하였다.

Table 1. Characteristics of sample and control

	C1	S1	S2	C2	S3	C3	S4
Epoxy	DGEBA	DGEBA	DGEBA	OCN	OCN	OCN	OCN
Modifier	DMeSi-PPO	DMeSi-PPO	DMeSi-PPO	ATPDMS	ATPDMS	DMeSi-PPO	DMeSi-PPO
적용방법	Melt blending	Exp. 1	Exp. 2	Melt blending	Exp. 3	Melt blending	Exp. 4

Control(C) : 수지에 modifier를 단순히 교반시켜 만든 EMC

Sample(S) : ①∼④의 방법으로 제조한 EMC

결과 및 토론

그림 1 은 합성에서 modifier가 분산된 후 촉매에 의해 축합반응이 일어 났는지 확인하기 위해 IR로 말단 메틸실리콘기의 흡수를 나타내는 815cm-1의 피크 높이를 벤젠의 흡수 피크인 1450cm-1를 내부 표준으로 한 높이 비로 나타내고 있다. 말단 메틸실리콘기가 반응 시간에 따라 점차 감소하는 경향을 볼 수 있다. 그림 2 는 modifier가 잘 분산되었는지 확인하기 위하여 촬영한 control 3과 sample 4의 SEM 사진이다. 실험 후 rubber의 입자가 작아지고, 크기가 일정해 지는 것을 확인할 수 있었다. 그림 3 은 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analyser)를 이용한 bending modulus, tan□를 보여준다. Copolymer로 제조한 EMC의 경우(S1, S3) Tg가 약간 감소하였고,  그것은 modifier가 side chain으로 붙었기 때문으로 해석되어 진다.2) AMS를 첨가한 EMC의 경우(S2, S4) peak가 broad해 졌으며 Tg가 증가하는 경향을 보였다. 그림 4 는 control과 sample의 fracture energy를 UTM으로 측정한 결과 파괴에너지가 3가지 방법으로 modifier를 적용하였을 때 약 20%정도 증가하였고, 나머지 한가지 방법으로 modifier를 적용하였을 경우에는 약간 증가한다는 결과를 보여주고 있다.

(a)               (b)

Fig. 1 Residual methoxysilyl groups at 130℃    Fig. 2 SEM photograph of (a) OCN/DMeSi-PPO

in DGEBA/DMeSi-PPO/AMS system            (b) OCN/DMeSi-PPO/AMS system

Fig. 3. Dynamic mechanical properties of               Fig. 4. Comparison of fracture energy for

control 1, sample 1 and sample 2                      EMC

결론

IR 그래프로부터 시간에 따라 말단 메틸실리콘기가 감소하는 것으로 반응을 확인 할 수 있었다. SEM 사진으로부터 modifier의 분산 및 반응을 확인할 수 있었다. 제조한 EMC를 DMTA를 이용하여 S1, S3의 Tg가 약간 감소하고 S3, S4는 증가하는 것을 확인하였으며, AMS로 분산시킨 system(S2, S4)에서는 peak가 broad해 지는 것을 알 수 있었다. 본 논문에서 적용한 실험 방법에 의해 modifier를 분산시킨 sample의 파괴에너지는 control의 경우보다 증가하였다.

참고문헌

1. S. Lin, and S. K. Huang, J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.            34, 869, 1996.

2. T. Ho and C. Wang, J. of Appl. Polym. Sci. 54, 13, 1994.

3. T. Okamatsu, M. Kitajima, H. Hanzawa, and M. Ochi, J. Adhesion Sci.       Technol., 12, 813, 1998.

4. Y. Nakamura, M Yamaguchi and A. Kitayama. Polymer. 32, 12, 2221, 1991.