부력과 표면장력 변화에 따른 대류 발생 임계 조건에 대한

Gibbs 흡착의 영향

김제익, 최창균

서울대학교 공과대학 응용화학부

The Effect of Gibbs Adsoption on Convective Instability Driven by Buoyancy  and Surface-Tension Forces

J. I. Kim and C. K. Choi

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

계면을 통한 물질 전달계에서의 Marangoni 효과에 대해서 Sternling과 Scriven[1]이 연구 보고한 후, 이 문제는 많은 학자들에 의해 연구되어왔다. Brian[2]은 Gibbs 흡착층의 효과를 고려하여 문제의 해석을 시도하였으며, 최근에 Kang[3]은 Gibbs 흡착층의 영향을 고려한 대류 임계 조건을 전파이론을 사용하여 연구 보고하였다. 계면을 통한 물질 전달계에서의 자연대류 문제는 증류, 흡수, 탈착, 증발, 건조 등의 분리공정과 표면 장력 구배에 의한 유동을 이용하는 극도의 세정공정 즉 Marangoni 건조, 호수 또는 바다와 대기간의 기체 이동의 환경 관련 분야 등에서 제기되고 있다.

본 연구는 기상으로부터 자유 경계면을 통하여 용질이 흡수되는 수평유체층에서의 대류 불안정성을 전파이론을 사용하여 해석하였으며, 이때 Gibbs흡착층의 효과, 부력과 표면장력이 각각 계의 안정성에 미치는 영향을 수치해석적으로 살펴보았다.

이론

본 연구에서는 Fig. 1과 같이 기상으로부터 자유경계면을 통하여 용질이 흡수되는 정지 수평 유체층을 기본계로 설정하였다. 유체는 비압축성 뉴튼 유체이고, 묽은 용액이며, 흡수열은 무시되어 계는 등온 상태를 유지한다. 또한 외력에 의한 밀도 변화만을 고려하고 나머지는 농도 변화에 무관하다는 Boussinesq 가정을 도입하였으며, 굴곡이 없는 평평한 자유 경계면을 가정하였다. 본 연구에서 사용되어진 기본적인 지배 방정식은 다음과 같다.

[eqn: rm del cdot vec U ``=`` 0]                                (1-a)

[eqn: rm rho_i` LEFT [ partial over {partial t} + vec U cdot del RIGHT ] vec U = -del P + mu del^2 vec U ~+~rho vecg]            (1-b)

[eqn: rm LEFT [ partial over {partial t} + vec U cdot del RIGHT ] C `=`D del^2 C]                            (1-c)

[eqn: rm rho~=~rho_i [1~+~alpha (C~-~C_i )]]                     (1-d)

[eqn: rm S~=~S_i ~-~gamma ``(C~-~C_i )]                        (1-e)

여기서 [eqn: rm {vec U},~~P,~~mu,~~{vec g},~~alpha,~~S,~~ gamma`` left(=~-{partialS over partialC}right), ~~C]는 각각 속도 벡터, 압력, 밀도, 용액의 점도, 중력가속도 벡터, 몰밀도 계수, 표면장력, 농도에 따른 음의 표면장력구배, 농도를 나타낸다. 이 중 몰밀도 계수[eqn: rm alpha]는 다음과 같이 일반적으로 잘 알려진 물성치들로 정의된다[4].

[eqn: rm alpha~=~{1 over rho_i } [m^ CIRC ~-~v^circ rho_i ]]                    (2)

여기서 [eqn: rm m^circ ~와 ~~v^circ]는 각각 용질의 분자량과 부분 몰 부피를 나타낸다.

농도 변화가 임계값을 넘으면, 표면장력 및 부력의 변화에 의한 대류가 발생하며, 이를 설명하는데 중요한 무차원군인 Rayleigh수 Ra, Marangoni수 Ma, Biot수 Bi, Gibbs수 G는 다음과 같다.

[eqn: rm Ra~=~{alpha g C^* } over {nu D},~~Ma~=~{gamma d C^* } over {mu D},~~Bi~=~{H k_G d } over {D},~~ G~=~{ delta over d}]

여기서 [eqn: rm C^* , ~~H, ~~k_G ,~~delta]는 기상의 벌크농도와 평형 상태에 있는 액상 농도, Henry상수, 기상에서의 물질 전달계수, Gibbs 흡착층의 깊이를 나타낸다. Ra수와 Ma수는 대류 불안정화 요인인 부력 및 표면장력의 변화와 안정화 요인인 확산력의 비를 나타내며, Bi는 기상과 액상에서의 물질전달비를, G는 Gibbs흡착층의 깊이와 계의 깊이비를 의미한다.

시간이 작은 영역에서 기본 농도 분포는 다음과 같은 Leveque형의 해를 얻을 수 있는데 이는 [eqn: rm tau<0.1]인 영역에서 Graetz해와 일치한다.

[eqn: rm phi_0`` =` `erf( zeta over 2 ) + exp(` tau^{1 over 2}` Bi zeta + tau `Bi ^2 )`erfc( zeta over 2 +tau^{1 over 2} Bi )]          (3)

여기서 [eqn: rm phi_0 ~=~(C^* ~-~C_0 )/C^* ,~~ tau~=~Dt / d^2 ,~~zeta~=~{z /sqrt tau}]를 나타낸다. 위의 식은 Gibbs 영향을 무시한 것이다. 교란 방정식을 무차원하기 위해 [eqn: rm w_1 ~=~dW_1 /D], [eqn: rm phi_1 ~=~gamma d a^2 C_1 / mu D]와 같은 무차원 변수를 도입하였다. 대류 발생 임계 조건을 조사하기 위해 선형 안정성이론을 도입하여, 교란량들의 곱으로 이루어진 항들을 제거하고, 운동식에서 압력항을 소거한 후, 정규 형태(normal mode) 해석을 이용하면, 다음과 같은 무차원화된 교란식을 얻는다.

[eqn: rm LEFT [ 1 over Sc partial over {partial tau} - left({partial^2} over {partial z^2} - a^2 right)` RIGHT ]`left( partial^2 over {partial z^2} - a^2 right) `w_1^* ``=``-{Ra over Ma}phi_1^*]               (4-a)

[eqn: rm { partial phi_1^*} over {partial tau} - Ma ```a^2 `w_1^* {partial phi_0 } over {partial z} ``=`` left({partial^2 over partialz^2 ~-~a^2} right) phi_1^*]         (4-b)

여기서 Sc는 Schmidt 수로서 운동량 확산과 용질의 확산 비를 뜻하며 열 전달계의 Prand시 수와 유사한 의미를 갖는다. 경계조건은 다음과 같다.

[eqn: rm w_1^* ={partial^2 w_1^*}over{partial z^2}+phi_1^* = 0]                 at z=0  (5-a)

[eqn: rm {partial phi_1^*} over {partial z}-Bi phi_1^* - G`phi_0,s Ma`` a^2 {partial w_1^*} over {partial z} = 0]          at z=0  (5-b)

[eqn: rm w_1^* ={partial w_1^*}over{partial z} = {partial phi_1^*}over{partial z} = 0]                at z=1 (5-c)

여기서 [eqn: rmphi_0,s]는 계면에서의 기본 농도 분포이다. 길이 척도로 농도 경계층의 두께를 사용하는 전파이론(propagation theory)를 적용하고 교란의 시간과 위치의 변화를 나타내기 위하여 유사변수를 도입한다.

[eqn: rm [`w_1 ^* (tau,z)`,`phi_1 ^* (tau,z)`]=[`tau w ^* (zeta)`,`phi^* (zeta)`]]                (6)

식 (6)를 위의 무차원 교란식에 대입하고 수직 좌표를 농도 경계층의 두께로 재척도화하면, 다음과 같이 유사변수 [eqn: rm zeta]만의 함수로 된 안정성 방정식이 얻어진다.

[eqn: rm LEFT [ ( D^2 - a^*2 )^2 + 1 over Sc (D^3 - a^*2 `D + 2` a^*2 ) RIGHT ] w^* = {Ra^* over Ma^* }phi^*]             (7-a)

[eqn: rm LEFT ( D^2 + zeta over 2 D - a^*2 RIGHT ) phi^* + Ma_m^*` a^*2 `w^* `D phi_0 = 0]                   (7-b)

여기서 [eqn: rm D~=~d/d zeta], [eqn: rm Ra^* ~=~Ra tau^{3 /2},][eqn: rmMa^* ~=~Ma tau^{1 / 2},][eqn: rma^* ~=~a tau^{1 / 2}]이다. [eqn: rm Ra^*],[eqn: rm Ma^*], [eqn: rm a^*]는 농도 경계층 두께로 척도화된 Marangoni 수와 무차원 파수로서 고유치로 가정한다. 교랸량들에 대한 경계 조건은 다음과 같다.

[eqn: rm w^* = D^2 w^* ~+~ phi^* = 0]                    at □=0    (8-a)

[eqn: rm D phi^* - Bi^* phi^* - G^* phi_0,s Ma^* a^*2 D w^* =0]           at □=0    (8-b)

[eqn: rm ~~w^* =D w^* = D phi^* = 0]                    at [eqn: rm zeta``->`` INF] (8-c)

여기서[eqn: rm Bi^* = Bi tau^1/2],[eqn: rmG^* ~=~G tau^{-1/2}]이다. 식 (7-a)는 계면에서 전단응력과 표면장력의 수직식을 고려한 것이며, 식 (7-b)는 Gibbs흡착층의 영향이 고려된 물질 수지식이다. 앞에서 구한 안정성 방정식에 [eqn: rm Sc,][eqn: rm Bi^* ,][eqn: rm G^* ,][eqn: rm Ma^*]([eqn: rm Ra^*])를 주고 최소의 [eqn: rm Ra^*]([eqn: rm Ma^*])와 이에 상응하는 [eqn: rm a^*]를 □outward shooting"방법과 외삽법을 사용하여 수치해석한다. 최소의 [eqn: rm Ra^*]와 [eqn: rm Ma^*]는 각각 임계 Rayleigh 수[eqn: rm Ra_c^*]와 임계 Marangoni 수[eqn: rm Ma_c^*]이다.

결과 및 토론

위와 같은 수치해석 방법으로 [eqn: rm Sc,~ Bi^* ,~ G^*],[eqn: rm Ma^*]([eqn: rm Ra^*])에 따른 [eqn: rm Ra^*]와 [eqn: rm a^*], [eqn: rm Ma^*]와[eqn: rm a^*]의 중립 안정성 곡선을 각각 Fig. 2에 함께 나타내었다. 임계 조건은 각각[eqn: rm a_c^*]=0.50, [eqn: rm Ra_c^*]=202.40와 [eqn: rm a_c^*]=0.69, [eqn: rm Ma_c^*]=285.03이다.[eqn: rm G^*]가 증가할수록 [eqn: rm Ra^*]가 임계 조건일 때와 [eqn: rm Ma^*]가 임계 조건일 때 모두 계는 점점 안정화되었으며, 그 효과는 전자에서보다는 후자의 경우에 뚜렷이 나타남을 알수 있었다. 이와 같은 경향은 탈리계에 대한 Kang[3]의 연구 결과와 동일하며 이를 Fig. 3에 나타내었다. [eqn: rm Ra^*]와 [eqn: rm Ma^*]가 커질수록 임계 [eqn: rm Ma_c^*]와 [eqn: rm Ra_c^*]가 감소하여 계가 불안정해짐을 알수 있었는데, 이것은 자연대류 발생 임계 조건에 있어서 표면장력의 효과와 부력의 효과가 서로 상승 작용을 일으킨다는 Nield[5]의 결과와 상응한다.

참고문헌

1. C.V. Sternling and L.E. Scriven: AIChE J., 5, 514 (1959)

2. P.L.T. Brian: AIChE J., 17, 765 (1971)

3. K.H. Kang: Seoul National University Ph.D. Thesis (1998)

4. K.K. Tan and R.B. Thorpe: Chem. Eng. Sci., 54, 4179 (1999)

5. D.A. Nield: J. Fluid Mech., 19, 341(1964)

Fig. 1. Schematic diagram.         Fig. 2. Marginal stability curves.

Fig. 3. Gibbs effects for            Fig. 4. Effect of Ra* and Ma*

Sc=1 and Bi*=0.1.               for Sc=1, Bi*=0.1 and G*=0.01